2结果与讨论


2.1 DMF-Pd NPs的合成


图1为DMF-Pd NPs的合成示意图。根据我们之前的实验经验，在反应中DMF起着溶剂、配体和还原剂三重作用，首先，DMF作为配体和钯离子配位形成配合物，其次，当DMF在加热温度高于100℃后会释放出一氧化碳(CO)，CO作为钯离子形成钯纳米的还原剂，从而形成DMF-Pd NPs。

图1 DMF-Pd NPs合成示意图


2.2 DMF-Pd NPs的表征


图2所示，氯钯酸铵((NH4)2PdCl6)和DMF-Pd NPs水溶液的紫外-可见光谱，其中(NH4)2PdCl6溶液(A)在217 nm有一个较小的吸收峰，而化学合成得到的DMF-Pd NPs溶液(B)的紫外-可见光谱有明显的光谱吸收峰，在250 nm～400 nm之间，DMF-Pd NPs的光谱没有表面等离子体共振带(SPR)的出现，证明生成了钯纳米颗粒。同时，经TEM对DMF-Pd NPs进行形貌表征，从图3中得出，DMF-Pd NPs粒子分散好，粒径分布均一性好，粒径为2.20±0.70 nm。

图2氯钯酸铵(A)和DMF-Pd NPs(B)的紫外-可见光谱

图3 DMF-Pd NPs的透射电镜图


2.3 DMF-PdNPs修饰电极在硫酸中的循环伏安行为研究


图4所示为DMF-Pd NPs/GC电极和GC电极在0.1 mol/L的硫酸溶液的循环伏安图，其扫描电位范围为-0.2～1.4 V，扫描速度为50 mV·s-1。与GC电极(a)相比较，DMF-Pd NPs/GC电极(b)的钯纳米的循环伏安氧化峰在0.8 V左右，还原峰在0.0 V左右，且其峰电流值最大，催化能力显著提高，表明将DMF-Pd NPs用于修饰玻碳电极时，可以提高电极的催化活性。


2.4实验条件的优化


2.4.1 DMF-Pd NPs修饰量的优化


修饰电极的电化学氧化还原活性，以及对被检测物质的灵敏度与电极修饰材料的使用量有一定的关系，因此，我们考察DMF-Pd NPs在电极上的修饰量。结果如图5所示，修饰量从2μg～20μg范围内，当修饰量为10μg的时候，修饰电极对浓度为5×10-4mol/L的Cu2+响应信号最好，因此，我们的实验中选择DMF-Pd NPs在电极上的修饰量为10μg进行检测。

图4 GC电极(a)和DMF-Pd NPs/GC电极(b)在电解液中的循环伏安图

图5 DMF-Pd NPs修饰量对电极的影响


2.4.2扫描速度和扫描圈数的优化


研究扫描圈数和扫描速度对修饰电极检测铜离子的影响。实验中以扫描速率5 mV·s-1、50 mV·s-1、75 mV·s-1、100 mV·s-1对修饰电极响应灵敏度进行了考察，结果表明扫描速度对修饰电极灵敏度有较小的影响。因此，实验中基于省时和循环伏安曲线完美的基础上选择扫描速度为50 mV·s-1。扫描圈数实验中以不同的扫描圈数(1圈、2圈、3圈、5圈)进行稳定性条件优化，扫描速率为50 mV·s-1，扫描圈数为2圈时，修饰电极的检测信号完全达到了稳定。这是因为被检测离子在溶液中向电极表面扩散和吸附过程存在一个不稳地结合过程。因此在本实验中选择扫速50 mV·s-1，扫描圈数为2圈进行检测。


2.5 DMF-Pd NPs修饰电极对Cu2+的检测


采用循环伏安法对不同浓度的Cu2+进行电化学检测，结果见图6。其中电位范围为-0.4～1.4 V，扫描速度为50 mV·s-1，通过依次向5 mL 0.1 mol/L H2SO4电解质溶液中加入不同浓度的CuSO4溶液，我们发现DMF-Pd NPs修饰玻碳电极后，对不同浓度的Cu2+都有较好的识别能力。随着铜离子浓度的不断增加，氧化峰电流也逐渐增大，从图6插图中可以看出，铜离子浓度在4×10-7～5×10-4mol/L范围内表现出较好的线性关系。线性方程为:Ip(μA)=6.132 7×10-7+0.235 97 C(μmol/L)，R=0.999 0，检出限为:5×10-8mol/L(S/N=3)。

图6不同浓度的Cu2+在电解液中的循环伏安图;插图为峰电流与Cu2+浓度的关系


2.6对金属铜离子的选择性


在0.1 mol/L H2SO4电解液中加入浓度为5×10-4mol/L的Cu2+进行循环伏安测定，再分别加入同等浓度的金属离子进行对比测定，以评价其方法的选择性。如图7所示，在电解液中，DMF-PdNPs/GC修饰电极对Cd2+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Pb2+、Co2+、Fe3+、Mn2+等常见的金属离子几乎没有电化学响应行为，而对Cu2+表现出较好的响应性能，说明DMF-PdNPs/GC修饰电极对Cu2+的良好的选择性。

图7同浓度不同金属离子的峰电流响应


3结论


本文采用滴涂法在玻碳电极表面修饰DMF-Pd NPs，并对此修饰电极进行电化学表征，研究和优化了DMF-Pd NPs/GC修饰电极对Cu2+的电化学响应性能，进一步建立了基于DMF-Pd NPs/GC修饰电极对Cu2+的检测方法，从而实现了对Cu2+的稳定、快速、灵敏检测，该方法对于环境水样中Cu2+的测定具有潜在的应用价值。