背景介绍:一氧化二氮（N2O）是最重要的温室气体之一，每分子温室的升温潜力约为二氧化碳的300倍。大气中N2O的浓度正在快速增加，这主要是由于集约化农业，同时施用了大量的动物粪便和人工肥料。一氧化二氮会在硝化过程中（尤其是在低O2浓度下）和反硝化过程中在土壤中形成。诸如污水处理厂的人造设施以及各种工业和运输设施也是造成N2O上升的原因。在环境中对N2O进行电化学微电极分析已有30年的历史。最初的电化学微电极寿命短且易碎，但后来的发展导致微电极更加稳定。本论文研究人员此探索了构造类似于STOX微电极的可切换N2O微电极的可能性，因为这种微电极将在监测水，土壤和空气中N2O浓度方面得到广泛的应用。这种微电极的优势在于它可以通过使用简单而紧凑的仪器来确定接近环境的纳摩尔浓度，而无需进行频繁的校准。


Unisense新型超低N2O微电极应用


该电化学微电极，可以在纳摩尔范围内量化N2O。N2O微电极原理取决于放置在测量阴极前面的前保护阴极。该阴极用于周期性地阻止N2O朝向测量阴极的通量，从而在信号中产生振幅。该信号幅度不受基线电流漂移的影响，可以非常高分辨率读取，结果灵敏度为2 nM N2O用于新建微电极。通过将前保护阴极放置在耗氧的电解质中，可以防止氧气干扰。通过在墨西哥海岸附近的东部热带北太平洋海洋（ETNP）的最小氧气带中测量N2O剖面至120 m深度，对该微电极进行了现场测试。


实验结果


结果表明，研究人员可以设计和构造出可切换的N2O微电极，该微电极可用于监视低的环境N2O浓度/分压。足够稳定且灵敏的可切换N2O微电极与定量低强度但大规模的大气N2O源（如农田和海洋地表水）密切相关。在这里介绍的设计中，它甚至可以用于土壤和水团的深度剖析。我们通过测量墨西哥附近海水中的浓度分布图证明了这种微电极的潜力。

图1、可切换N2O微电极的照片及相应的原理图。可切换的一氧化二氮微电极（图1）的构造步骤与STOX微电极相同。将前保护阴极镀在涂覆有特氟隆的0.025mm铂-铱线的裸露金属尖端上。铂-铱的使用提供了更高的机械强度，与最初描述的STOX微电极相比，聚四氟乙烯涂层的柔韧性大大提高了抗机械冲击性

图2、微电极信号跟踪(蓝线)，在工作前180秒和400秒间隔(运行信号平均超过10秒)（运行信号平均10 s以上）。红线显示前护板打开（高）和关闭（低）的时间段。最初，将微电极浸入含有约9.6 nM一氧化二氮的气泡水中。在100分钟时，通过注入少量浓缩水将N2O浓度增加28 nM（总计37.6 nM）。在约170分钟时，用N2鼓气（0 nM N2O）。插图显示了极化开/关循环期间信号幅度相对于浓度的相应校准曲线，平均值为4个循环的平均值，并标出了标准偏差。

图3、校准与用于图2中数据的微电极相同，但现在没有前阳极预极化噪音等级（检出限）。

图4、温度从11°C稳定升高到27°C时，微电极信号（蓝色，运行平均值为5 s，运行平均值为450 nM一氧化二氮），同时以与原位相同的频率切换（红色）。该微电极已使用了4个月，与新制造的微电极相比，零信号已增加了约40倍。从图4所示的温度校准数据可以看出，用了四个月的微电极的零信号在室温下以相对较高的噪声水平增加了40倍，达到1000 pA以上。

图5、墨西哥西部ETNP区域上部120 m（1740.99 N，10221.02W，底部深度1040 m）的N2O深度剖面于2018年4月15日通过可切换的N2O微电极（蓝星）现场测量），然后通过气相色谱法对回收的水样进行处理（蓝色圆圈）。另外，绘制了温度（黑色）和O 2（红色，平均1s）的数据。


结论与展望


一氧化二氮是一种重要的温室气体，需要一种敏感的技术来研究其在环境中的分布，其浓度接近大气平衡（在20°C的水中为9.6 nM）。研究人员介绍了一种电化学微电极，可以在纳摩尔范围内量化N2O。微电极原理取决于放置在测量阴极前面的前保护阴极。该阴极用于周期性地阻止一氧化二氮朝向测量阴极的通量，从而在信号中产生振幅。该信号幅度不受基线电流漂移的影响，可以非常高分辨率读取，结果灵敏度为2 nM一氧化二氮用于新建微电极。通过将前保护阴极放置在耗氧的电解质中，可以防止氧气干扰。通过在墨西哥海岸附近的东部热带北太平洋海洋（ETNP）的最小氧气带中测量N2O剖面至120 m深度，对该微电极进行了现场测试。可切换型N2O的主要优点与传统的N2O微电极相比，微电极对信号的基线漂移不敏感，从而可以长时间监测纳摩尔一氧化二氮浓度，而无需进行零校准。使用更耐用的膜可大大延长使用寿命，从而为能够在相关环境水平下常规监测N2O的紧凑仪器开辟了道路。