随着电力工业的飞速发展，机组容量及参数的不断提高，对热力系统水质的要求也越来越高，对于给水、凝结水的pH值，必须准确测量和严格控制，否则会造成热力系统结垢、腐蚀、积盐及因加药过多造成工业药品的浪费以及因排污造成的水汽损失，严重危及机组的安全、经济运行。给水、凝结水的电导率都很低，一般将电导率在0.06～10μS／cm的水样称为超纯水，给水、凝结水等就属于超纯水的范畴。在超纯水测量系统中，电厂实验室一般用电位式pH表计进行测量，通常在敞放式的测量环境中进行，所用电极一般为pH复合电极。使用过程中往往存在电极响应慢、测量误差大、数值不稳定、电极使用寿命短等问题，很难对pH值进行准确的测量，本文将针对影响pH值的相关因素展开分析，并给出可供参考的解决办法，以提高超纯水pH值测量的准确度。


pH值测量原理


当氢离子选择性电极即pH电极与甘汞参比电极同时浸入水溶液后，即组成测量电池。其中pH电极的电位随溶液中氢离子的活度而变化。用一台高输入阻抗的毫伏计测量，即可获得同水溶液中氢离子活度相对应的电极电位，以pH值表示。即



式中：E—pH电极所产生的电位（V）；E0—当氢离子活度为1时，pH电极所产生的电位（V）；R—气体常数；F—法拉第常数；T—热力学温度（K）；n—参加反应的得失电子数，此处为1；aH＋—水溶液中氢离子的活度（mol／L）。


影响超纯水pH值测量准确性的因素


水温对pH值的影响


温度不同，同一溶液的pH值也不同。化学监督标准中的pH值标准是指在25℃时的测定值，而从电厂水汽取样架所取的水样温度却不一定是25℃，而是随季节及冷却水温度、流量变化而变化的。一般情况下，夏季水样温度高于25℃，冬季低于25℃，有时偏离25℃达10℃以上。虽然在线工业pH表所测水样通过电子恒温装置达到了25℃左右，但该表的运行也不是稳定的，仍需化学运行人员用实验室仪表对其进行定期检查校对，否则难以保证在线pH表的可靠运行。所有的实验室pH表都标明了有自动温度补偿功能，但是根据实验室pH表的测量原理和结构，该表只是补偿了温度对表计测量中的影响，并未补偿温度对水样本身的影响，这将引起水样pH测值较大的偏差。例如用pH表测定某一给水水样，在25.2℃时测值为8.96，在33.2℃时测值为9.12，8℃的温差竟使pH值相差达0.16。目前在容量机组给水pH控制范围为9.0～9.5，期望值为9.0～9.2。因此如此大的测量误差无法满足水质控制的要求。


空气中CO2的影响


超纯水很容易受到污染，在烧杯中敞开测量，很容易受到CO2吸收的影响，在给水、凝结水等超纯水水样pH测量时，总是出现这样一个或轻或重的现象：测量开始时，pH示值渐渐升高，然后又开始下降，未出现一个稳定值或稳定时间极短。pH示值升高是测量系统达到平衡稳定的过程，而pH示值下降主要是受空气中CO2的影响，这影响可能发生在测量系统达到平衡稳定前，也可能发生在后。如果发生在前或两者紧靠的话，那么就得不到准确测值或不易读数，pH值会不停地往下降，有关标准规定测量必须在一个特殊的装置中密闭中进行，但在一般实验室中难于实行。


溶液中总的离子浓度的影响


pH值反映的是H＋的活度（H＋），而不是H＋的浓度［H＋］，其关系为（H＋）＝f×［H＋］。f为H＋的活度系数。它是由溶液中所有离子的总浓度决定而不只决定于被测离子的浓度。在理论纯水中活度系数f等于1，但只要有其它离子存在，活度系数就要改变，pH值也就会改变。即pH值受溶液中总的离子浓度的影响，总离子浓度变化，pH值就要改变。由于玻璃电阻的内阻很高，内阻越高玻璃膜就越厚，其不对称电位就会加大，电极的惰性也随之加大，电动势的产生就越于缓慢。同时，由于纯水是一种无缓冲作用的液体，与标准缓冲溶液的性质完全不同，在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯水中，电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓。


pH表计和电极的质量的影响


目前实验室主要用台式pH计测量，有些pH计的性能和质量并不理想。pH计主要配制为E－201塑壳可充式复合电极，但是E－201采用单液接结构，盐桥溶液选用高浓度3mol／L的KCl，且敏感膜阻抗大，这就使得它在纯水中稳定性较差，并由于高浓度标液和低浓度水样中液接电位相差较大，从而加大了测量误差，并且这种电极的使用寿命极短，大约1～2月就要更换一支电极，不经济。