GB/T7304—2014《石油产品酸值的测定电位滴定法》中规定：电位滴定时所使用的检测电极为适合非水滴定的标准pH电极，参比电极为甘汞电极或者银/氯化银电极，内部充满1～3 mol/L的氯化锂乙醇溶液[1]。油品酸值测定中，电极的使用非常关键，本文结合SQ-600电位滴定仪的操作，就如何保证实验结果的精密度符合标准的要求等问题，对电极的使用及其注意事项进行分析。


1电极的选择


根据材料的不同，电极分为玻璃壳电极、塑料壳电极、甘汞电极、银电极、铂电极、复合电极等。电极形状有很多种，如圆球形、锥形、棒状以及带侧支管等。电极引线接头有直插式、BNC快速接头、插片式等。SQ-600电位滴定仪一般可以选用 Unisense pH微电极，该电极具有防水BNC快速接头和球形玻璃泡，不仅增加了表面积，还可防止缓冲液中干扰气泡的形成；参比电极可以选择Unisense直插式218型银/氯化银电极或者232-01型甘汞电极。如果电解液不是1～3 mol/L的氯化锂乙醇溶液，则允许更换电极；引线接头不合适也可以更换。另外，也可以选择复合电极，如Unisense 牌65-1C型玻璃壳电极。塑料壳电极一般不耐油，遇油后极易因溶胀作用而破裂，进而导致电解液渗漏。


2电极的检测


电极的质量直接影响油品酸值测量的准确性和精密度，所以需要对电极进行检测。不仅要通过目测检查电极的外观，还要借助仪表检测其内阻以及响应时间。


2.1电极外观检查


电极外观检查主要包括：电极玻璃壳是否破裂漏出电解液；电极的内参比溶液是否因长期存放出现混浊或者絮状物沉淀；参比电极中氯化锂乙醇溶液的液位是否符合使用要求；电极的引线及插头是否因氧化而接触不良。如果出现以上情况，会严重影响电极的校正和使用性能。


2.2电极内阻检测


电位滴定法的核心理论是能斯特方程，采用零电流法对电化学电池的电极电位进行测量。电极的特点是内阻较高，一般为几兆欧至几十兆欧。pH电极的内阻主要受玻璃的组成，玻璃膜的厚度，电极型号、尺寸以及温度的影响。玻璃膜的厚度通常约为0.2 mm，玻璃膜越厚，电极内阻越大。玻璃电极的内阻不是一个常数，而是温度的指数函数，一支电极在28℃时内阻为100 MΩ，7℃时内阻为800 MΩ，0℃时内阻为1600 MΩ，温度变化较大时仪表显示的电位值不稳定，会严重影响测试结果的精密度，因此，在使用SQ-600电位滴定仪时，应输入检测时的室温对其进行温度补偿，这就要求电位滴定仪具有很高的输入阻抗，一般输入端的阻抗应至少为电极内阻的1 000倍以上（通常为5×1011～1×1012Ω），而GB/T 7304—2014规定输入端的阻抗至少为1 000 MΩ，并且通过屏蔽金属接地电极系统组成，一旦输入端阻抗没有达到足够高、输入阻抗部位密封性不好或者环境潮湿等，SQ-600电位滴定仪显示的电位值将极不稳定。可采用兆欧表测定两电极的阻值，方法如下：用导线将兆欧表的L接线柱和pH电极的引线相连，将兆欧表的E接线柱和pH电极的玻璃泡外壳相连，匀速转动兆欧表电机的手柄（转速为120 r/min），读取兆欧表指示的阻值，数值在0.2～20 MΩ之间时才符合GB/T 7304—2014的要求。也可以同时测量两电极的内阻，将两电极放入pH=4的缓冲液（0.05 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液）中，用导线将兆欧表的L接线柱和pH电极的引线相连，将兆欧表的E接线柱和参比电极的引线相连，如果两电极间的阻值较大，可能是电极引线断路或者参比电极电解液液位低于电极引线导致的。


2.3响应时间检测


虽然可以通过电极斜率和截距来进行电极校准，但滴定时仍然可能出现响应时间过长的现象。对于电极来讲，响应速度和稳定性至关重要。通常采用动态电极测试电极的响应时间，检测方法是：将浸泡过的电极放在蒸馏水中，稳定1 min后取出，用柔软的纸擦拭干净，再将电极放在缓冲溶液中，调整至合适的搅拌速度，用秒表计时，分别测定30 s和60 s时的电位值，二者之间的差值被定义为漂移。分别测定电极在三种缓冲溶液中的漂移值，来判断电极的响应时间是否符合要求，评判的标准如表1所示。

表1电极响应时间评判标准


当电极响应时间偏长时，应用10%HNO3和NH4F（50 g/L）的混合液浸泡使其再生，一般浸泡时间为10 s。同时计算经过60 s实测pH=4（0．05 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液，理论电位值为167 mV）的缓冲溶液和pH=7（6．81 g KH2PO4和1．164 g NaOH配成1 L溶液，理论电位值为0 mV）的缓冲溶液的电位差值是否大于162 mV（20～25℃），若不大于162 mV，则滴定结果不可靠。如果出现pH=4和pH=7的缓冲溶液电位值相同的情况，可能的原因有以下四点：一是电极没有插入缓冲溶液中；二是电极引线断路；三是电极插头和仪器SQ-600接触不良；四是参比电极电解液液位较低引起断路。


3电极的活化


活化电极常采用浸泡电极的方法，不仅可以在电极的表面形成很薄的水合硅胶层，对氢离子作出正确的响应并遵循能斯特方程，还可以使pH玻璃电极的不对称电位下降并趋于稳定，同时降低电极内阻[2]。浸泡复合电极可使液接界保持润湿和畅通并使电位值稳定。


不同电极的浸泡方法不一样，非复合pH玻璃电极一般可采用蒸馏水、浓度为0．05 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液或浓度为0．01 mol/L的盐酸溶液浸泡。对于使用时间较长而且敏感膜较厚的电极，浸泡时间一般为8～24 h；新电极浸泡2 h即可。参比甘汞电极或者银/氯化银电极通常浸泡在1～3 mol/L的氯化锂乙醇溶液中。复合pH电极通常是浸泡在含3 mol/L的KCl和0．05 mol/L的邻苯二甲酸氢钾的混合液中。复合pH电极不能浸泡在蒸馏水中，否则可能生成氯化银沉淀并堵塞液接界部位，导致参比溶液无法正常渗出，造成液接界电位不稳定，使电极内阻增高，电极性能变差，严重时会使电极无法工作。


4斜率校正


pH电极在使用过程中，液接界部位堵塞、玻璃膜逐渐老化、参比液流失、不对称电位及扩散电位增大等问题都会导致零点和斜率发生变化，为了保证测量精密度，必须及时校准电极（电极每工作2 h校准一次）。在SQ-600电位滴定仪的操作界面上，按“校正”键进入校正电极斜率程序，根据标准缓冲溶液的pH选择校正标准缓冲溶液的分组，GB/T 7304—2014规定用pH=4、pH=7的缓冲溶液来校正电极斜率，进行校正时需要先删除上次的电极斜率。当显示电极的百分理论斜率（PTS）超出90%～110%范围时，可重复校正；若仍超出范围，建议更换电极。缓冲溶液的pH分别为4和7时，表明电极校正结果符合要求，然后用pH=11（2.10 gNaHCO3和0.91 gNaOH配成1 L溶液）的缓冲溶液校正滴定终点电位，理论电位值为-236 mV。


5影响因素


pH电极使用寿命的长短取决于使用条件与使用方法是否正确。首先是测量物质：pH玻璃电极在油品和KOH的混合溶液中易被污染，油品中某些大分子物质会吸附在电极上，同时KOH对pH电极的敏感膜有强烈的腐蚀性，电极在油品中的使用寿命比在水溶液中的使用寿命短，通常使用3～5个月就需更换。其次是测定温度：玻璃电极的内阻是温度的指数函数，为防止仪表显示的电位值漂移、不稳定和影响测试精密度，在使用SQ-600电位滴定仪时，应输入检测时的室温对其进行温度补偿。如果经常在温度范围的上限使用，电极的寿命会缩短；若经常超出正常使用温度范围上限，则会严重损坏电极，温度越高，电极损坏程度越大[3]。第三是洗涤与储存：测定油品酸值后，要注意电极玻璃敏感膜的洗涤，可先用滴定溶剂（甲苯+异丙醇+水）、丙酮或石油醚洗涤电极表面的油品及添加剂，再用蒸馏水浸泡5 min以清除电极表面的KOH，重新活化并将电极擦拭干净后可进行重复检测。对复合电极来说，尤其要注意液接界部位的清洗，清洗完毕后，套好橡胶塞，以防止电解液的挥发和泄漏，并将电极膜部位储存于规定的电极保护溶液中[4]。


总之，作为油料化验员不仅要知道如何选择并活化电极，还要掌握检测电极和校正电极的方法以及影响电极的因素，这样才能确保采用电位滴定法测定油品酸值的准确性，才能确保测定结果的精密度符合GB/T7304—2014的要求。