目前主要的水电解制氢方法有碱性水溶液电解、高温水蒸气电解和固体聚合物电解质水电解等。其中，碱性水溶液电解是最古老、技术最成熟，也最经济的电解方式，并且具有易于操作的特点，因此得到了广泛使用。目前电解制氢技术大规模使用遇到的挑战是如何降低能耗和生产成本，提高生产的稳定性和安全性。从整个电解系统出发，每个工业电解槽的平均电解电压在1.8V左右，鉴于水的理论分解电压（l.23V），析氢（HER）和析氧（OER）过电位大约占整个槽电压的1/3，设计开发新型具有优异催化活性的阴阳极电极材料，降低电解过程中电解槽槽压，是提高效率和降低成本的关键。目前，工业上应用的DSA阳极过电位已较低（约30mV），而工业上广泛使用的低碳钢和镀Ni阴极的析氢过电位分别达到了380mV和480mV。近年来镍基析氢电极种类得到了极大发展，主要包括合金析氢电极、复合析氢电极、多孔析氢电极3类。


合金析氢电极


近年来，电极材料研究经历了由单一金属到多元合金转变的过程。合金化的方式能够最为直接有效的改变金属Ni的原子外层d电子所处结构状态，改善Ni基合金电极与活性氢原子之间的键合强度，提升Ni基材料的固有析氢活性。


作为最早的工业化合金析氢电极，Ni-S合金电极得到了较为深入的研究。早期制备主要以硫代硫酸盐作为硫源。随着研究的不断开展，逐渐研制出了以硫脲、KSCN、NaSCN等为硫源的Watt型镀液。通过改良的Watt镀液，以硫脲为硫源，在泡沫镍上制备了多孔Ni-S合金电极。经测试，在80℃30%KOH溶液中，当电流密度为4kA/m2时析氢过电位仅为160mV。通过对比试验得到了电沉积Ni-S合金的最佳条件：1mol/L NiSO4·6H2O，0.2mol/L NiSO4·6H2O，0.5mol/L H3BO3，0.6mol/L Na2S2O3·5H2O，5g/L磺基水杨酸，电流密度40mA/cm2，温度45℃，pH=4.0，时间40min。得到的Ni3S2金属间化合物析氢电极在25℃1mol/L NaOH溶液中的析氢反应表观活化能为31.81kJ/mol，析氢过电位为164mV。发现Ni3S2相在碱性溶液中极化时能够大量吸氢，并且瞬间达到饱和状态，有利于析氢电催化活性的提高，也再次印证了Vandenborre等关于在Ni-S合金的镀层中Ni3S2含量越高析氢性能越优异的观点。通过系统试验，发现含S量为25%～30%（原子比）的Ni-S合金电极具有非晶态结构，催化活性较高。同时，长时间电解可能会由于S的溶出导致电极活性降低。为了进一步提高Ni-S电极的催化活性和电极稳定性，国内外学者相继开展了Ni-S-X三元合金如Ni-S-Co、Ni-S-Mn、Ni-S-P等研究。在硫脲为硫源的Watt浴体系中，通过加入CoCl2，在较小的电流密度下制备了非晶态Ni-S-Co电极。在150mA/cm2电流密度下，析氢过电位仅为70mV，比非晶态Ni-S合金降低了20mV。工业条件（80℃28%NaOH 300mA/cm2）连续电解60h非晶态Ni-S-Co合金电极的析氢过电位始终稳定在118mV。通过在基础镀液中加入MnSO4·2H2O和Na2S2O3·5H2O，在镍网上制备了非晶态Ni-S-Mn电极。200mA/cm2电流密度下，析氢过电位比Ni-S电极低34mV。认为Mn和Ni、S共沉积时，能够给出更适合于质子结合与传递的电极结构，提供了比Ni-S合金更多的d电子共享，从而提高电极的析氢电催化活性。同时，电极比表面积得到进一步加大，比Ni-S合金提高了近一倍，其表面形貌对比情况如图1所示。

图1 Ni-S合金及Ni-S-Mn合金表面形貌


Ni-Mo合金被认为是镍基二元合金中析氢活性最高的电极材料，有资料显示其交换电流密度是纯镍的24倍。然而，由于Mo的溶出效应，间歇电解条件下，该合金的电化学稳定性不够理想，析氢反应活性退化快，极大限制了工业化应用。为了改善这一问题，国内外学者尝试了多种工艺改进方式。尝试采用脉冲电沉积法制备Ni-Mo非晶合金，制备的含31%Mo的析氢电极在200mA/cm2电流密度下过电位仅为62mV，同时电极机械强度和耐蚀性能也得到改善。但是，长时间电解对脉冲沉积的合金层同样有破坏作用。对泡沫镍表面进行LaNiSi、TiNi等储氢合金修饰，然后再电沉积Ni-Mo镀层。得到的析氢电极在电流密度为0.2A/cm270℃30%KOH中，析氢过电位仅为60mV。同时，在电解间歇期间，利用吸附氢放电来降低Ni-Mo电极中Mo的溶解损失，显著提高了稳定性和抗氧化性。还有学者采用NiCoMnAl、TiO2等作为中间层贮存氢，以抵消反向电流的影响。当往Ni-Mo合金中添加第3种元素时，可以显著改变电极的表面形貌和晶粒大小，进而改善Ni-Mo合金的稳定性和电催化活性。通过正交实验确定了电镀Ni-Mo-P合金的最佳工艺：0.15mol/L硫酸镍、0.15mol/L钼酸铵、0.1mol/L次亚磷酸钠、镀液温度为35℃、pH=9～10、电流密度0.1A/cm2。当电流密度为0.1A/cm2时，Ni-Mo-P合金的析氢电位比纯Ni电极正移约250mV，虽析氢电位相对于Ni-Mo合金负移70mV，但提高了合金电极的耐蚀性，从而提升了合金电极的稳定性。分别以钼酸钠和硫酸钴为Mo和Co源，通过电沉积法制备Ni-Mo-Co合金析氢电极。Mo不能单独从水溶液中沉积出来，但能同铁系元素（Fe，Co，Ni）进行诱导共沉积，而Ni-Mo-Co合金中Co元素的添加增大了Mo的诱导作用，提高了镀层中Mo的含量，使镀层晶粒更小，呈现出纳米晶结构。对比其析氢活性发现，Ni-Mo-Co合金电极的交换电流密度是Ni-Mo电极的3倍，纯Ni电极的6倍。在60℃30%KOH溶液中连续电解200 h，Ni-Mo-Co合金电极槽电压增幅仅为1.18%（Ni-Mo电极槽压增幅6.44%）。制备了非晶/纳米晶Ni-Mo-Fe合金电极，沉积层中含68%Ni、25%Mo、7%Fe。在30%KOH溶液中，其交换电流密度为4.8mA/cm2下的析氢过电位为240mV。等通过向镀液中添加LaCl3成功在Ni-Mo合金电极中引入稀土元素La，制备出Ni74.1Mo25La0.9非晶/纳米晶混合结构的三元合金电极。在25℃7mol/L NaOH溶液150mA/cm2电流密度条件下，析氢过电位较Ni-Mo合金降低80mV，这可能与Ni-Mo-La三元合金具有储氢特性有关。


除此之外，近年来相继采用电沉积法制备了Ni-Cu、Ni-Co、Ni-W、Ni-Sn、Ni-Co-Sn等合金电极，在电催化性能和电解稳定性方面都获得了一定改善。


复合析氢电极


复合材料与材料间的简单混合存在着本质差异，其一个非常重要的特点就是可以通过合理的材料设计使各复合组分间的性能得到优势互补，同时又不会造成材料主要性能的严重缺失。在复合材料的制备手段中，复合电沉积适用于大电流长时间生产，加工维护成本低且操作简便，制备的表面镀层具有结合力强、均匀性好等优势，因而得到了广泛应用。


复合电极按加入的第二相粒子种类大致可分为无机颗粒复合电极、有机颗粒复合电极以及金属粉末复合电极3大类。


无机颗粒复合电极加入的第二相粒子主要包括Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC等惰性粒子，以及RuO2、LaNi5、CeO2等活性粒子。通过在Ni-W镀液中加入粒径为20 nm的ZrO2粒子制备了Ni-W/ZrO2纳米复合电极。ZrO2纳米微粒的加入使复合镀层的表面得到细化，真实表面积增大，30%NaOH溶液中的表观活化能为44.2 kJ/mol。制备了Ni/SiO2复合电极，发现SiO2的加入增大了Ni沉积过程的电化学传荷阻抗，同时提高了镀层的比表面积。随着SiO2加入量的增加，复合材料的硬度和耐蚀性均有所提高。在Ni/SiC复合电极的制备过程中重点关注了第二相粒子尺寸对沉积行为的影响。其分别加入微米和纳米SiC颗粒，发现不同粒径颗粒在镀液中的Zeta电位不同，微米SiC的Zeta电位更负，尺度较大的颗粒更易进入镀层。与添加惰性粒子不同，活性第二相粒子往往在增加真实比表面积的同时，还会与基体金属产生协同析氢效应，更大程度提升析氢催化活性。先通过复合电沉积法将LaNi5和Al颗粒囊嵌到镀层中，制备了Ni-S/(LaNi5+Al)复合镀层。然后，采用碱溶法将镀层中的Al溶出制得Ni-S/LaNi多孔复合镀层。测试发现，常温下20%NaOH溶液中复合多孔电极的表观活化能为35.23 kJ/mol。同时，复合电极的恒电位间断电解实验表明其具有较好的抗断电性能和稳定性。该课题组还采用类似方法制备了Ni-Mo/LaNi多孔复合电极。在Ni/RuO2复合电极中，RuO2可与Ni基体形成协同效应，有利于增加析氢催化活性。同时，RuO2的加入还能起到强化镀层力学性能，提高真实表面积的作用。Zheng通过加入不同粒径的CeO2相继制备了Ni/CeO2、Ni-S/CeO2、Ni-Zn/CeO2等复合析氢电极。发现相同添加浓度下，微米CeO2复合镀层的复合量要高于纳米CeO2复合镀层，低复合量镀层的耐蚀性高于镍镀层。微米CeO2加入量为15 g/L时，Ni/CeO2复合镀层活性最高，析氢交换电流密度为纯镍层的70倍；微米CeO2加入量为10 g/L时，Ni-S/CeO2复合镀层的析氢性能最佳；纳米CeO2浓度为1 g/L时，Ni-Zn/CeO2复合镀层的析氢性能最佳。CeO2出色的析氢催化活性主要源于Ce元素具有空的d轨道和f轨道，有利于氢原子的吸附。


复合电极中第二相有机颗粒往往是指导电聚合物颗粒，其自20世纪70年代兴起以来，由于特殊的导电及催化性能而备受关注。研究了聚乙烯（PE）及聚噻吩（PTh）复合Ni-Mo合金电极的催化性能。Ni-Mo/PE复合电极的镀液组成为0.035mol/L钼酸钠、0.75mol/L硫酸镍、0.45mol/L柠檬酸钠、10 g/L聚乙烯粉末（需预镀Ni）、温度为25℃、pH=6～7。当沉积电流密度为50mA/cm2时，所得镀层PE含量最大，同时其催化活性也最高，交换电流密度达到1.15mA/cm2，较Ni-Mo合金的催化性能提升了一个数量级。推测复合电极中嵌入的聚合物局部屏蔽了电极表面电化学过程的非活性位点，从而提高了析氢反应的动力学过程。Ni-Mo/PTh电极的复合镀液是将Ni-Mo基础镀液与噻吩（Th）单体的高氯酸溶液按3∶1混合配置而成，制备过程中电沉积与电聚合过程同时发生。较大沉积电流密度有利于镀层中Th复合含量的增加，制备出的NI-Mo/PTh复合电极展现出粗糙的表面结构。研究发现，具有较低PTh含量的电极析氢活性较高，其中含4.6%PTh的复合电极的活性最佳，与Ni-Mo电极相比，复合电极的交换电流密度提升了一倍。在镍的电镀液中加入粒径为1～30μm聚苯胺（PAni）颗粒，通过共沉积得到聚苯胺修饰镍电极，考察了不同浓度PAni颗粒对复合电极表面形貌及催化活性的影响，结果如图2所示，发现较高PAni浓度有助于提高复合电极比表面积，同时降低析氢过程的电荷传递电阻（Rct）。


复合电极同样可以加入金属粉末作为第二相粒子。在镀Ni液中添加Ti、V、Mo金属颗粒，在碳钢基体上分别制备出含14%～53%Ti的Ni/Ti电极、含6%～45%V的Ni/V电极以及含22%～56%Mo的Ni/Mo电极。通过研究不同颗粒添加量、沉积电流密度、温度等因素对复合电极催化活性的影响，发现镀层中颗粒含量随镀液中颗粒添加量的增加而提高，随沉积电流密度的增大而减小，还发现含50%Mo的Ni/Mo复合电极析氢催化活性最强。其主要原因为金属颗粒的添加使电极比表面积增加，同时Ni、Mo间的协同效应保证了其更为出色的析氢活性，这点也再次验证了Ni-Mo合金电极出色的析氢活性。


多孔析氢电极


20世纪20年代，Raney发现Ni-Al（Ni-Zn）合金在碱液中溶去Al（Zn）元素后形成的Raney-Ni因具有多孔及大比表面积而表现出良好的析氢催化活性。作为最经典的多孔电极，Raney-Ni电极一直沿用至今。但在Raney-Ni电极的制备过程中，需要高纯度的Raney-Ni合金作原料，以确保其高活性和稳定性，有的还需要等离子设备及高温高压条件，使制备成本加大；另外，Raney-Ni电极还存在抗逆电流能力弱，长时间断电情况下电极催化组分易溶出而导致电极活性降低等问题。为此，近年来各国学者相继开展了多类有益的尝试。现在，多孔电极的主要制备方法包括类似Raney-Ni电极的金属溶出法，以及近些年发展起来的有机模板溶出法、无机模板溶出法、气泡模板法等。

图2不同聚苯胺参杂浓度的电极表面形貌及交流阻抗数据

图3 Ni多孔电极的溶出法制备过程


金属溶出法的机理主要源自Raney-Ni电极的制备方法，利用中性金属A1和Zn能溶于碱性溶液留下空洞，从而制备多孔结构电极。釆用电沉积技术在基体上制备Ni-Co-Zn合金镀层，然后将合金电极放入温度为50℃6mol/L NaOH溶液中浸泡48 h，用以溶出合金中的Zn，形成多孔Ni-Co合金电极。其不仅提高了电极的比表面，而且引入了析氢活性较强的Co，大大提高了电极的析氢活性。利用含有Ni2+、Cu2+、Zn2+硫酸盐的镀液，采用电沉积法制备了Ni-Cu-Zn复合电极，然后在NaOH溶液中持续浸泡，直到不再有氢气泡产生，从而制备具有大比表面积的Ni-Cu多孔电极。100mA/cm2连续连续电解120h，表现出稳定的电化学性能。先在Ni电极上电沉积Zn，然后将电极放入400℃的管式炉中加热4h，使基体Ni与Zn镀层互熔，形成Ni-Zn合金。随后，将Ni-Zn合金电极放入1mol/L KOH溶液中，在合适的电位下将合金中的Zn溶出，得到厚度为8μm，平均孔径700nm的多孔Ni电极，具体制备过程如图3所示。


在有机模板溶出法方面，泡沫Ni不仅广泛用作析氢电极的阴极基体材料，还为多孔电极的制备提供了很多有益思路。以聚氨酯海绵为基体，在化学镀导电化处理后电沉积Ni-Mo-Co合金，然后置于600℃高温管式炉中，烧结2h以除去聚氨酯海绵基体，制备了三维多孔Ni-Mo-Co合金电极，比表面积是市售泡沫镍的6.14倍。室温下，在电流密度为100mA/cm2的6mol/L KOH中，多孔合金电极的析氢过电位仅为115mV。但是，此方法工艺过程复杂，步骤繁琐，极大限制了工业化大面积生产。以自制的粒径为660nm聚苯乙烯（PS）微球为模板，采用电化学自组装法将PS球均匀排列于镀Ni层的点阵中，然后利用乙酸乙酯将PS微球模板从电极中溶出以制备多孔Ni电极。此方法通过控制PS微球粒径，间接实现了多孔镍电极表面多孔结构的可控制备。制备的多孔Ni电极在碱性溶液中表现出较高的析氢电化学活性，当极化电位为-1.5V时，析氢电流密度可达到206mA/cm2。经过120h长期电解，该电极析氢活性未表现出明显的劣化现象。


近年来，为了简化模板沉积法，避免模板移除过程对电极结构的影响，人们尝试在高电流密度下电沉积合金，以动态气泡为模板制备多孔电极。在0.5A/cm2的大电流密度条件下，以氢气泡为动态模板，利用气泡留下空位形成多孔Cu结构。然后，以多孔铜为模板电沉积Ni，最终获得多孔Ni电极，制备原理如图4所示。在30%KOH溶液中进行电解析氢实验，发现三维多孔Ni电极因大比表面积降低了析氛反应真实交换电流密度，从而降低了析氢过电位。

图4 Ni多孔电极的气泡模板法制备过程


除此以外，人们还研发出了另外一些新颖的多孔电极。在含有沸石颗粒的碱性镀Ni液中，通过电沉积制备了Ni/沸石复合电极。将复合电极置于1mol/L硫酸中以溶出内部沸石颗粒，从而得到多孔Ni电极。在电极的粗糙表面发现很多沸石溶出后留下的孔道，这极大提升了电极的真实表面积，同时残存的沸石颗粒还提升了电极固有析氢活性。采用二次氧化法制备了氧化铝，并以氧化铝的多孔结构为模板，采用电位沉积技术在氧化铝表面组装了直径约100nm、长度20μm的Ni-W-P合金纳米线阵列。电化学测试结果表明，Ni-W-P合金纳米线阵列电极的析氢电荷传递电阻减小，电流密度为10mA/cm2时，析氢过电位比Ni-W-P合金电极正移250mV。