背景介绍:在过去的几十年里，随着社会对与使用化石燃料和作为温室气体大量产生的CO2相关的问题的认识不断提高，需要开发基于清洁和可持续来源的新能源转换途径。短期内最有希望的解决方案之一是利用阳光分解水(hυ-WS)，产生氧气和氢气作为清洁燃料。此外，在车辆及其运输和储存中使用氢作为燃料今天已经在技术上确立。高效的hυ-WS需要以同步方式工作的兼容组件的组合，应该掌握这些组件，以便它执行此复杂过程中涉及的相应独立步骤在对绿色能源载体的迫切追求中，利用太阳光分解水产生氢气占据了突出的地位。光伏电化学(PV-EC)系统实现了最高的太阳能制氢(STH)效率。然而大多数PV-EC水分解装置需要在极端条件下工作，例如在HClO4或KOH的浓缩溶液中或在高度集中的太阳光照射下。


在这项工作中，基于分子催化剂的阳极首次被纳入PV-EC配置，在中性pH值下实现了令人印象深刻的21.2%的太阳能制氢(STH)效率。此外与基于金属氧化物的阳极相反，基于分子催化剂的阳极允许我们使用极小的催化剂负载量（<16 nmol/cm 2)由于明确的金属中心，它负责阳极室中反应的快速催化。这项工作为在高效的PV-EC水分解系统中整合分子材料铺平了道路。


Unisense微电极系统的应用


实验均在两室和两电极配置中进行。两室电池在每个室中都装有6 mL磷酸盐缓冲液（pH 7，1 M），并且在放置阳极和阴极后，电解质也用N 2流脱气10-20分钟。使用了两个金属网来获得大而均匀的照明。PV电池的阴极侧与恒电位仪的工作引线相连，而参比引线和辅助引线一起与电解槽的阴极相连。最后将需要额外的电线将PV电池的阳极侧连接到电解槽的阳极。在开始照明之前测量了该配置的电阻，其范围为210-240Ω。打开灯会触发自发的水分解。在此过程中，使用恒电位仪监测产生的光电流，同时产生的氧气(O 2)和氢(H 2)气体分别使用对O 2敏感的OX-NP型Clark电极(Unisense)和H2敏感的H2-NP型Clark电极(Unisense)进行监测。


实验结果


描述了一种极其稳健和高效的分子Ru水氧化催化剂在pH 7下有效并且当正确地功能化并固定在导电支撑上时，可以进行超过一百万次的周转而没有任何失活的迹象。研究还表明，它可以达到超过7700 s–1的周转频率，这比大多数报道的基于氧化物的WOC好大约105倍。鉴于这些分子WOC在pH值为7时的前所未有的性能，研究人员首次成功地将它们锚定在石墨表面上以产生稳定的分子阳极并将它们耦合到基于实验室制造和市售太阳能电池（包括钙钛矿和InGaP）的吸收剂/GaAs/Ge)在PV-EC配置中。分子阳极与不同类型的基于PV电池的PV-EC系统兼容。报道了一种基于分子阳极的PV-EC电池，在STH效率（21.2%）和pH 7下的长期稳定性（>15 h）方面具有前所未有的性能，其中含有极少量（<16 nmol/cm 2)的分子催化剂，除了阳光外没有其他外部输入。

图1、在这项工作中构建的用于光诱导水分解的PV-EC设备之一的示意图。PV=钙钛矿太阳能电池，A=析氧反应(OER)的分子阳极，C=析氢反应(HER)的铂网阴极。电解质溶液是pH 7磷酸盐缓冲液，两个隔室由玻璃料隔开。

图2、两个实验室制造的钙钛矿太阳能电池串联的性能。(a)单钙钛矿太阳能电池配置的示意图。(b)两个串联钙钛矿太阳能电池在不同光强和黑暗条件下的J-V特性。

图3、(RuPol CNTs FTO)激活之前和之后(Ru(O)Pol CNTs FTO)激活的低聚分子阳极。(a)锚定在碳纳米管上的活性Ru(O)Pol催化剂的结构示意图。(b)作为工作电极的RuPol CNTs FTO（黑色虚线）和Ru(O)Pol CNTs FTO（红色实线）在pH 7时在离子强度为1 M的磷酸盐缓冲液中的循环伏安法。反电极和参比电极分别是Pt网和Hg/Hg 2 SO 4（饱和K 2 SO 4）。

图4、光伏-电化学(PV-EC)水裂解反应的装置。(a)原理图和(b)用于监测光电流和太阳能驱动PV-EC水分裂产生的气体的装置的数码照片

图5、(a)在4小时的实验中，pH为7的太阳能驱动PV-EC水分裂过程中的氧和(b)氢的演化。虚线代表通过电路的电荷计算出的氧和氢，实线代表克拉克微电极在反应过程中测量到的氧和氢。(c)pH为7的Ru(O)Pol CNTs FTO电极在太阳能驱动PV-EC水裂解反应4小时前后的j-E特性。(d)钙钛矿太阳能电池在太阳能驱动PV-EC水裂解反应4小时前后的j-E特性


结论与展望


本研究制备了一种用于将水氧化成分子氧的高活性低聚分子阳极Ru(O)Pol CNTs FTO，并成功地将其集成到PV-EC器件中，该器件在将水转化为氢气和氧气方面具有出色的性能。阳光作为唯一的输入能量。Ru(O)Pol分子由配位低聚物组成，其中包含一个明确的钌中心，负责在阳极室中快速催化反应。此外它能够在非常接近催化过程开始时的电压下工作，并且催化剂负载量极小。Ru(O)Pol CNTs的集成 FTO分子阳极已与实验室制造的钙钛矿太阳能电池结合实现13.2%的STH效率或市售的InGaP/GaAs/Ge三结太阳能电池，两者的STH效率均达到创纪录的21.2%室温和pH值7。值得注意的是Ru(O)Pol CNTs FTO分子阳极高度稳定，工作时间超过15小时后没有明显的降解。此外，由于这里使用的模块化方法，石墨碳板也可以用作导电支撑而不是FTO，突出了该设备的高度多功能性，其中所有组件都可以单独改进，然后组装。本研究为用于水氧化反应的新型分子阳极、它们在PV-EC太阳能驱动水分解装置的开发中的作用以及它们在未来完全集成的人工光合系统中的应用铺平了道路。