在电化学提锂过程中，电极材料的选择/制备和提锂电极结构体系/装备的构建是影响电化学提锂过程的两个最主要因素。电极材料的制备和电极体系构建的参考条件分别为：Li+交换容量、选择性、循环稳定性等；电极体系的设备成本、提锂过程能耗和提锂效率等。


Li+脱/嵌电极材料


在电化学提锂过程中，一般存在两个电极。其中，“工作电极”用来实现Li+的选择性嵌入/脱出过程；“对电极”用来与工作电极形成闭合回路，其主要分为电子导体和离子导体两类，以使得电化学提锂体系保持电中性。此外，在一些研究中还会加入Ag/AgCl或饱和甘汞电极做参比电极，并用来稳定电极电势。通常，工作电极材料与锂离子电池的正极材料相似，选择的主要参考条件为电极的活性材料对锂的选择性和交换容量及其循环稳定性等。工作电极的活性材料对于Li+的高效选择性主要由其晶格空位大小所决定。Li+在所有的金属离子中具有最小的离子半径，而锂离子筛活性材料小的晶格空位因具有阻碍其他离子半径较大离子的吸附，而表现出对Li+的高选择性。目前，应用的电极活性材料主要有LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。


LiFePO4电极


LiFePO4的晶体结构属于典型的橄榄石型结构，由FeO6八面体和PO4四面体构成晶体骨架，Li+具有一维的可移动性。Li+在铁的氧化与还原过程中实现Li+的脱出与嵌入过程。


LiFePO4在实现Li+脱出与嵌入过程中的反应过程分别如式(1)和式(2)所示。

橄榄石型的LiFePO4结构中[LiO6]八面体和[FeO6]八面体之间的[PO4]四面体限制了LiFePO4的体积变化，使得其具有良好的循环稳定性，但同时也限制了Li+在充放电过程中的嵌入和脱出，使得Li+的扩散速率较低。此外，由于其结构中没有连续的[FeO6]共棱八面体网络，电子传导只能通过Fe-O-Fe进行，使其电子电导率也较低，因此在电池的充放电过程中其倍率性能较差，对应其提锂效率也相对较低。


LiMn2O4电极


LiMn2O4属于典型的尖晶石结构，如图1所示。图2(b)和(c)分别为LiMn2O4和Li+脱出后λ-MnO2的三维框架结构，MnO2构成了三维的锂离子嵌/脱通道，使其相较于LiFePO4具有更高的离子电导率和电子电导率，从而具备更好的倍率性能。


LiMn2O4在实现Li+脱出与嵌入过程中的反应过程分别如式(3)和式(4)所示。

LiMn2O4材料中Mn易溶损，导致其循环稳定性较差，研究者们通过改进其制备方法来提高其循环稳定性。其制备方法主要为高温固相法和水热合成法。高温固相法合成工艺较简单，适合大批量生产；水热合成法所得产品纯度较高，但操作较为复杂，批量生产受到规模限制。用高温固相法合成LiMn2O4粉末，将其与炭黑、PVDF按照质量比8∶1∶1进行混合后涂覆在铂片上制成LiMn2O4粉末电极，并用水热合成法制备了自支撑LiMn2O4膜电极。其制备路线是先在阴极电沉积制备Mn(OH)2，通过氧化得到Mn2O3，再在0.025mol/L LiOH溶液中进行水热反应得到自支撑的LiMn2O4膜电极。对比两者的电化学提锂性能发现，由于高温固相法得到的LiMn2O4晶体中杂质成分较高，影响了电极的可逆反应，100次循环后LiMn2O4粉末电极的Li+吸附量为理论值的60.5%，而自支撑LiMn2O4膜电极的Li+吸附量为理论值的82.6%。自支撑LiMn2O4膜电极表现出更好的循环稳定性。

图1尖晶石型LiMn2O4结构


LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极


LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为层状结构，因其高的理论容量、高的充放电倍率和较好的循环稳定性，被认为是理想的正极材料，并被广泛应用。此外，其在水溶液体系中表现出更快的充放电倍率性能，还具有良好的稳定性，1000次循环后其容量损失仅有9.1%。


将其应用于卤水体系中进行电化学提锂研究。层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极的锂提取与释放过程示意如图3所示。在第一步的放电过程中Li+嵌入到电极中，而在第二步的充电过程中，Li+再次释放到溶液中。在复杂的卤水体系中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极表现出对Li+的高选择性。最终获得的溶液中LiCl纯度达96.4%，且过程能耗仅为2.60W·h/mol Li+。


电极材料对比


基于已有主要研究，对于上述三种电极材料的提锂性能对比如表1所示。


橄榄石结构的LiFePO4循环稳定性较好，但其电导率较低，提锂过程中所需的平衡时间较长，效率较低。LiMn2O4制备较为简单且价格较低，但其在离子嵌脱过程中出现的晶格结构变化使其循环稳定性较差。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有较快的离子嵌脱速率和循环稳定性，但其制备条件要求较为苛刻，成本较高。针对目前各电极材料存在的优缺点，通过电极掺杂、包覆等方法对电极材料进行改性，进一步开发出兼具良好选择性、吸附容量、吸附效率及循环稳定性的新型电极材料，将对电化学提锂技术的发展及应用起到巨大的推动作用。