由化石资源的大规模燃烧引发的全球变暖的影响威胁着我们的社会生活方式，并推动了可持续能源转换计划的发展。受光合作用过程中生物分子的光驱动产生的启发，将阳光能量储存在燃料的化学键中是一种很有前景的策略，称为人工光合作用。在这方面，通过阳光驱动的水分解(hν-WS)可持续生产分子氢是一个关键过程，因为获得的H2可以直接用作燃料或用作其他相关路线的试剂，例如通过基于CO2的工艺生产绿色甲醇。在hν-WS的分工方法中，光电化学(PEC)电池代表了技术成熟度和成本之间的折衷，依赖于单个光阳极和光阴极的开发。Pt具有低工作过电位和极高的内在活性（由于理想的Pt-H吸附能），通常是首选金属。然而，异质Pt基系统遭受（a）碱性条件下的严重腐蚀和（b）金属的稀缺性和高昂的价格，使其不适合实际的大规模应用Ru纳米材料最近已成为Pt基阴极的潜在替代品。Ru基体系是Pt体系的替代品，以降低催化剂成本（因为Ru的价格是Pt的1/4），但主要是为了克服后者在碱性条件下的稳定性问题。在这方面，我们最近强调了有机金属方法在定制开发配体封端的Ru纳米粒子(NPs)中的潜力，这些纳米粒子具有窄的尺寸分布和可控的表面特性，以及高电催化性能和长期耐久性。


通过使用克拉克氢电极（Unisense H2-NP-9463）测量析出的氢。光催化析氢反应在25°C恒温的6 mL玻璃瓶中进行，其中包含4 mL 0.2 M TEOA作为SED，其中光催化剂在黑暗中在超声波浴中分散5分钟。电解池用隔垫和油脂密封，克拉克电极尖端被引入电解池的顶部空间。溶液用Ar鼓泡脱气至少10分钟，直到信号稳定。注入光敏剂的浓水溶液。记录了至少2分钟的平坦信号。然后，用太阳模拟器(Abet 10 500)照射电池，该模拟器包含放置在恰好1个太阳单位(100 mW cm-2）距离。记录析氢后，电池通过Ar鼓泡脱气，并通过使用Hamilton注射器注入已知体积的H2气体（通常为50、100、150、200、250、300和400μL，）进行校准。


实验结果


三元杂化纳米材料Ru RuO2 PP-TiO2-RuP已通过合成方案制备，该方案包括由4-苯基吡啶配体(RuPP)稳定的钌纳米颗粒的有机金属合成，将RuPP纳米颗粒沉积到通过浸渍载体制备TiO2，并用带有膦酸铑(RuP)的可见光光吸收剂对载体进行敏化。当与TEOA作为SED结合时，Ru RuO2 PP-TiO2-RuP纳米材料能够促进有效的可见光驱动HER光催化超过100小时，产生超过480 mol H2 h-1molRu-1的TON和TOF值和21.5 mol mol H2 h-1molRu-1，AQY为1.3%。借助时间分辨光谱技术进行的光物理研究为混合光催化系统内的光致动力学提供了适当的描述，并指出将Ru RuO 2 PP催化剂内的电子积累鉴定为光催化的限速步骤。结合光催化和光物理分析可以确定TiO 2在该HER光催化系统中的双重关键作用。

图1、(a)RuPP纳米粒子的TEM图像和相应的尺寸直方图，(b)Ru RuO2 PP-TiO2的TEM图像和相应的尺寸直方图，(c)和(d)Ru RuO2的HAADF-STEM图像PP-TiO2。

图2、在4mL（a）中不负载的Ru的RuO2 0.2M的TEOA水溶液的光催化析氢PP与不同的PA（0.1毫摩尔）和（b）负载钌的RuO2 PP-MO 2（M=的Ti，Zr）的含0.1 mM[Ru(bpy)3]2+，0.1 mM RuP，无PA，以及相应的TiO 2-RuP空白；(c)Ru RuO 2 PP-TiO 2(2 mg)光催化析氢中RuP PA浓度的优化；(d)在优化的Ru RuO 2 PP-TiO 2/RuP比下研究Ru RuO 2 PP-TiO2浓度。

图3、Ru RuO 2 PP-TiO 2(4 mg)+[RuP]=0.1 mM（绿色）和Ru RuO 2 PP-TiO 2的光催化析氢曲线（左）和每2小时析氢速率（右）-可见光照射下的RuP（红色），在4 mL 0.2 M TEOA水溶液中，pH值为7。

图4、使用氢气微电极测试光催化装置中测试光催化分解水析氢的实验装置示意图。

图5、通过添加50,100,150,200,250,300,350和400uL的H2进行一次实验后克拉克电极信号的校准示例图。体积到摩尔的转换遵循一般气体定律方程PV=nRT。


结论与展望


研究人员报道了在中性pH值下实现高效且持久的可见光驱动析氢的方法。该方法基于使用三元杂化纳米材料，该材料将TiO2负载的4-苯基吡啶封端的Ru NPs作为光催化剂与可锚定的基于三联吡啶的钌PA和三乙醇胺（TEOA）作为SED.时间分辨光谱测量提供了对所检查光化学系统内电子转移动力学的详细了解，这证明了TiO 2作为电子中继的关键作用，并突出了从半导体到Ru NPs的电子转移作为速率析氢前的决定步骤。