研究简介:自然界中存在土壤表面电位（EP）的变化，称为自然电位（SP）异常，并被认为与动电、电化学、热电、氧化还原和压电效应有关。在地球物理测量中，将电极置于土壤表面或钻孔中，以米或公里为单位绘制电势变化图，并利用数据推断地下水流、矿石和污染的位置和方向。电缆菌（Cable bacteria）是海洋沉积物中的丝状脱硫布尔杆菌科细菌，它能在沉积物中传输电子，从而将沉积物表层的氧还原与其下12-20 mm处的硫化物氧化耦合起来。通过氧-缺氧界面的电流密度的最小估计值是由用经典微电极测量的氧和pH的微剖面获得的。仅从化学数据很难更详细地确定电子源和汇的空间分布，电缆细菌产生的微尺度电位分布是一个更直接、更有用的参数，研究人员构建了一种非破坏性电势微电极（EPM），它可以在亚毫米尺度上操作，与地球物理研究中使用的大型固定电极相反。在实验时间范围内对环境中的氧化还原活性化合物不敏感。在高电导率、含盐沉积物中微电极具有足够的信号分辨率，可以在短距离内捕获低电流。本研究评价了不同设计参数对氧化还原活性物质污染的影响。微电极在海洋沉积物中的适用性通过EP剖面的测量得到了证明，该EP剖面与测量的O2、pH和H2S微剖面所指示的电化学反应相匹配。在确定的电场和扩散势梯度下的测量进一步证实了该方法的有效性。


采用机动微剖面系统(Unisense A/S，丹麦)进行微传感器定位和数据记录。在测量每个垂直微剖面之前，在定义的位置进行的一系列测量，沿着轨迹的位置—沉积物表面的垂直位置首先是通过降低微传感器和手动微机械手控制，同时观察解剖过程中的非常尖端来确定的，显微镜下，它接近并接触表面。垂直表面位置的确定精度约为100μm。当使用几种类型的传感器进行测量时，首先让每个传感器尖端与插入沉淀物的细玻璃丝尖端接近，然后用微操作器移动指定的水平距离。通过这种方法，可以确保在同一水平位置以大约100μm的精度测量一组沉积物微剖面。为了尽量减少之前在同一地点测量的干扰，测量O2、H2S和pH的微剖面的深度仅足以记录氧气和硫化物前沿面的相对位置以及氧化带的pH变化。根据传感器类型和沉积物深度的不同，微剖面的步长为50μm到1 mm。在一些沉积物样品中，当电极向前移动时（即，在尖端方向），尖端开口的EPM信号表现出不稳定的变化，可能是由于颗粒堵塞了尖端开口。在这些情况下，通过从较深层开始并逐步向上向后测量剖面，使变化最小化。


实验结果


本研究提出的电位测量方法可用于海洋沉积物中由电缆细菌活动和盐度梯度引起的电位分布，具有较高的时空分辨率.基于该方法的数值模拟可提供有关电位分布过程的详细信息。EPM应适用于野外自然系统的探测。淡水沉积物和土壤中的测量通常由于孔隙水电导率较低而表现出较大的信号。具体而言，EPM可用于寻找小尺度的生物地电流，这些电流被认为会导致在污染含水层上方观察到的大尺度电位异常。

图1、电极电势。左:电极电势原理示意图，右:电极电势实际效果照片。

图2、两种不同类型的Eh电极尖端的缩微照片。(a)带有侧孔设计的细长电极。尖端被熔化回去，形成侧面的端口尖端。(b)尖头开口更结实。尖端被融化，以减少开口和加强尖端;这两个尖刺是由与加热回路的物理接触引起的。箭头表示针尖开口的位置。

图3、氧化还原干扰试验。在没有电缆细菌活性或盐度梯度的沉积物样品中，O2、孔隙水硫化物、电势(EP,3次重复的平均值和标准差)和氧化还原势(与SHE)的微剖面。注意EP和氧化还原电位的不同刻度。

图4、沉积物样品中与生物地电流相关的电位梯度。(a)在孵育开始19天后测量O2、Sot2-、pH和EP微图谱。(b)在孵育开始后4天(O2、Sot2-平均值和pH值)和5天(电势)测量微剖面。数据点表示三个独立剖面的平均值±标准误差。注意，在图6a中，2毫米以下的Sot2-总和是用2毫米深度的pH数据从H2S中计算出来的，因此并不精确。

图5、人工沙沉积中相对于上覆水的电势微剖面。最初，整个体系NaCl浓度为0.5M;当t=0时，上覆水体的浓度变为0.45M。结果表明，当上覆水中NaCl浓度降低10%时，由于Cl-的扩散速度加快了1.52倍，沉积物中的电位迅速升高，沉积物中的电位随NaCl浓度的降低而降低，沉积物中的电位随NaCl浓度的降低而升高。


结论与展望


本论文介绍了一种用于电位测量的微电极。电极设计可实现氧化还原不敏感电位测量，可实现对沉积物中的电缆细菌产生可测量的电梯度。电缆细菌”可以利用沉积物中空间分离的电子供体和受体。电势微电极（EPMs）是用来测量电缆细菌在厘米距离内传导电子时所产生的电场的，被屏蔽的Ag/AgCl半电池，其对环境中的氧化还原活性物质不敏感。尖端直径为40至100微米，信号分辨率约为10微伏。在海洋沉积物中进行的一项含有活性电缆细菌的试验表明，从沉积物-水界面到约20毫米深度，电位增加约2毫伏，根据由氧、pH和H估计的电流的位置和方向2结果表明，氧化还原电位电极（EPM）可用于微生物、生物地球化学和地球物理等领域的亚毫米分辨率的电流源和电流汇的追踪研究。