2结果与分析


2．O2和CO2共存时CO2：的快速检测


研究发现，当O2和CO2共存时，在微电极上非水介质中，O2：和CO2的检测互为影响，实时采集的氧化电流信号(I)与CO2：浓度(V，v／v)间的响应关系并非线性相关，且不同的0浓度(V，v／v)下，I一V。，关系也不尽相同，这为cO的快速检测带来一定的困难。但进一步的研究发现，在施加阴极电势脉冲1ins时，也即氧还原足够短的反应瞬间，实时采集的还原电流(I)与O2浓度之间有很好的线性关系，也不受共存CO2气体浓度变化的影响(见图1)。继而提取阳极电势脉冲持续1ins之后的氧化电流(I)，发现它与CO2：浓度之间也有稳定的响应关系，且在恒定不同O2浓度下，氧化电流信号(I)与CO2浓度间都有着稳定的响应关系(见图2)。因此只要预先知道了O2的浓度，依照这一O2浓度下的I一V。对应关系，便可通过所采集的氧化电流信号(I。)得出CO2：的浓度。


实际应用时，预先将定标数据(I一0：浓度之间的关系和恒定不同O2浓度下的I一CO2浓度关系)输入计算机拟合出相应的经验公式并储存，再输入现场采集的响应信号(I。和I)，遂可求出并显示CO2：气体组分的浓度(或分压)。


2．2界面充电电流对暂态响应信号的影响


在检测中发现，暂态响应电流随采样时间的缩短而迅速增大，但这并不意味着采样时间越短越好。在施加电位脉冲激励信号进行电化学暂态测量过程中，尤其在电极电位迅速变化的初期阶段，必须考虑“电极／溶液”界面双层电容的充放电效应对检测精度的影响。界面双层充电电流(I壳=Cd·dE／dt，C是界面双层电容，dE／dt为电极电位的变化速率)被视为电化学噪音，直接影响暂态电流响应信号的精度，应设法将其消除。根据暂态电化学原理，界面双层充电电流随电位脉冲时间的延滞而迅速衰减。为观测界面双层充电电流的衰减规律，实验中通入N2气，


在50—1000p．s间逐渐增加采样时间，分别采集相应的阴极和阳极充电电流信号(I。补I充)，结果如表1所示。

由表1中可以看出，在直径60肌的Pt微盘电极上电位脉冲持续1000Ixs时I壳基本_tzP,衰减到零。可见，施加电位脉冲1ms时采集的电流信号(I I。)，即可消除界面双层充电电流的影响，达到足够高的检测精度。同时I值不受共存CO2组分的干扰，便于O2：的直接检测，进一步确定混合气体中CO2浓度。


表1界面充电电流(I)随采样时间的变化2．3电位脉冲宽度对暂态响应信号的影响从表2中可以看出，当电位脉冲宽度增加时，所对应的还原电流(I。)和氧化电流(I)也在逐渐增加，20ms之前变化明显，之后渐趋稳定。这是因为在单个脉冲宽度内，当采样时间一定时，增加脉冲宽度，实际上会延长反应的持续时间，使参加反应的物质量上升，生成量增加，反应电流随之增加。当电位脉冲宽度增加到一定时间时，反应达到平衡，届时还原电流(I)和氧化电流(I)渐趋稳定。因此，适当地延长电位脉冲宽度可使灵敏度提高，但并不是越长越好，时间长了，检测速度就会受到限制。

表2电位脉冲宽度变化对响应信号的影晌


此外，从实验中观测到，在其它条件保持不变的情况下，电位脉冲宽度接近20ms的整数倍时输出的电流信号趋于稳定，而在偏离较远时精度变差。这显然与交流电干扰信号的周期恰是20ms有关，如果电位脉冲宽度是20rr—s的整数倍，则因交流电干扰信号在每个采样周期内出现相应的整数次，基本上可以自行抵消。因此，为加快测量速度，提高检测精度，实验中选定电位脉冲宽度为20 rns。


3结论


本文通过对CO2和O2在微电极上非水介质中电化学行为的研究，依据其共存时交叉反应的动力学特性，创建出快速检测CO2的调制电位脉冲微电流方法。在对CO2的暂态电化学检测中，当电位脉冲宽度为交流电周期(20 rns)的整数倍和施加电势脉冲持续足够短的时间内(≤1ms)采样时，可以显著消除由交流电干扰和界面双层充电电流对微电极电流检测产生的影响，使暂态电化学检测达到足够高的检测精度和检测速度，从而为温室中CO2气体的快速、准确检测提供—个新的技术方法。