2.2电位扫描速度与电化学容量的关系

电位扫描曲线阳极峰的面积反映阳极反应电量，在已知微电极中活性物质载量情况下，也可根据循环伏安法快速测量MH材料的放电容量。实际进行首先需要知道不同扫描速度下电极内部的极化状态和活性材料利用率。图3为不同扫描速度下MH微电极的循环伏安曲线。

图2 Mm型MH粉末微电极恒电流充放电曲线（a）。0.5 C率充放电（φ=500μ）（b）。不同电流放电曲线（φ=100μ）

图4是根据图3曲线阳极峰计算所得放电容量随扫描速度的变化曲线，同时也标出了相对实际容量的百分比。图4表明，对同一电极，以υ=0.4 mV/s扫描时从氧化峰面积测得的放电容量为5.24μAh,仅相当于实际容量（恒流阶跃测量7.1μAh）的74%.而随着扫描速度增加，微电极的充放电效率迅速降低。从阳极峰电流Ip与扫描速度υ1/2成良好线性关系（图3b）分析，这种差别主要是氢在固相中传质缓缦（DH=——10-8 cm2/s）所致。尽管循环伏安扫描不能准确对固相扩散控制的MH电极反应求出放电容量，但与恒电流阶跃方法相结合，可以建立定量的对应关系，从而更为快速简便地评价材料的充放速率和容量。2.3循环伏安法测量贮氢合金的循环寿命。


如上所述，在较快扫描速度（>10 mV/s）下，循环伏安法测量的充放电容量和效率较低，换言之由于固相扩散限制，合金材料的本体未能充分利用，吸放氢过程主要发生在表面区域。一般说来，电极活性材料的循环寿命主要取决于表面状态在充放电过程中的变化。因此，利用循环伏安法获得的放电容量随扫描次数的衰减情况来判断合金材料的循环性能又是充分可靠的。图5a是Ml（NiCoMnAl）5粉末微电极的循环伏安曲线。在连续扫描过程中，表征MH放电容量的阳极峰面积在快速增加后，随着扫描次数的增加又逐渐减小，反映了合金的活化和性能

图3不同扫描速度的MH粉末微电极的CV曲线（a）及相应i P,a对ν1/2的关系曲线（b）其扫描速度分别为：（1）0.34（2）0.84（3）4.88（4）10（5）20（mV/s）

图4 a:MH粉末微电极（φ=500μ）阳极峰电量随扫描速度υ的变化曲线b:不同扫描速度下的氧化电量相对实际放电容量的百分比

图5 Mm（NiCoMnAl）5粉末微电极连续扫描的CV曲线族（a）及相应i P随循环次数的变化关系（b）（扫描速度：10 mV/s）衰减过程。


从图5b可以看到，经过25次循环，电极容量达到峰值，然后开始衰减，循环1600次后容量下降到最大值的70%左右。为进一步检验该方法的可靠性，我们采用Mn量为12和4.3（wt%）的两种Ml（NiCo TiMn）5合金A和B进行验证。在循环100周时，I P,A/I P,B=1.37,A样的贮氢容量明显高于B样。当I P衰减至最大值的70%时，A样的循环次数为900次，而B样的循环次数达1800次，说明Mn含量高的合金较之Mn含量低的循环性差。这些结果与常规尺寸电极充放电循环结果一致【5].然而，对粉末微电极来说，进行1周循环仅需至多几分钟，在一天时间内即可进行近千次循环，完成一个样品循环性能的基本评价。


2.4 MH合金的抗氧化性和活化速度

图6 Mm（NiCoMnAl）5粉末微电极截止到不同阳极电位时的CV曲线


扫描速度：10 mV/s


MH负极在化成时常需要适当的过放电，而过放电容易导致MH氧化使贮氢性能不可逆损失，因此需要严格控制MH的电位。图6是Mm（NiCoMnAl）5微电极阳极扫描至不同正电位时的CV曲线。可以看出，只要电位不超过~0.20 V,MH负极表现出正常的放电容量和良好的循环性，一旦电位正移至~0.1 V,MH电极的放电容量呈不可逆损失，当电位正于0伏以后，MH电极完全丧失贮氢能力。通过CV扫描可以清楚地确定MH合金材料的抗氧化能力。此外，通过微电极CV法也能够简便明确地用于选择贮氢合金材料的活化方法和评价活化效果。


3结论


本工作以贮氢合金材料为例介绍了粉末微电极定量评价电极活性材料电化学性能的一些基本应用，可以看出：1）这一方法具有较广泛的适用性。在用于其他类型的电极材料时，只需借助微量分析中的相关方法准确测定微电极中活性物质载量。2）粉末微电极方法能简便准确真实地反映电极活性材料的电化学性能。