20世纪70年代末，人们发现减小电极的尺寸对电极反应不仅有量的影响，而且有着质的改变。从此人们开始考虑电极尺寸和电极表面几何形状对电极反应过程的影响，这促进了一门新的学科的产生和发展，即超微电极电化学。微电极是近20年来电化学前沿领域最重要的进展之一，其已广泛应用于生物活体检测、扫描电化学显微镜、电化学扫描隧道显微镜、电分析化学、电池电极活性材料研究等诸多高新科学技术领域，具有重要的科学价值和广阔的发展前景。

微电极是相对于常规固体尺寸电极而言的，其是指至少一个维度的尺寸到达微米(10-4 cm)或纳米(l0-7 cm)级的电极。通常所研究的微电极的临界尺度在25μm-10 nm之间。微电极电化学作为电化学和电分析化学的前沿领域，具有许多新的特性，为人们对物质的微观结构进行探索提供了一种有力手段。当电极的一维尺寸从毫米降至微米和纳米级时，表现出许多不同于常规电极的优良的电化学特性：微电极固有的很小的时间常数使之可以用来对快速、暂态电化学反应进行研究；微电极上小的极化电流降低了体系的IR降，使之可以用于高电阻的体系中，包括低支持电解质浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系；微电极上的物质扩散极快，可以用稳态伏安法测定快速异相速率常数；同时，微电极小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物体，使微电极可以应用于生物活体检测，较小的外部结构体积也可以保证微电极可以应用于高空间分辨测量。微电极的这些优点是常规大电极和毫米电极所无法比拟的。


1、超微电极特点

与常规电极相比，微电极具有独特电化学特性：1)较小的电极面积，使其双电子层电容C d小，电极时间常数RC d较小。因而其电极响应速率快，相比于常规电极，其更适于快速、暂态的电化学测量技术，如方波伏安法、脉冲伏安法、快速扫描伏安法等；2)双电层电容Cd小，超微电极的充电电流很小，而且衰减速率也很快，这样在实际电分析中，充电电流的干扰甚微，可明显提高分析灵敏度、降低检出限；3)尺寸小，电流密度大，电流小，欧姆降小。


2、在废水生物处理中的应用

废水生物处理法是主要的水污染控制方法，主要可分为悬浮生长法及生物膜法两大类。悬浮生长法的特征是起水处理作用的微生物是处于悬浮状态。活性污泥法是其典型代表，也是当今应用最广泛的城市污水和工业废水处理工艺，它包括曝气池、沉淀池、污泥回流系统和污泥排放系统。无论是活性污泥絮体、颗粒污泥，还是生物膜，对它们的深入了解都能够指导反应器的设计，优化反应器运行状态，降低成本，提高效率。因此，对这些微生物聚集体的内部结构和反应机理的研究具有重要意义。微电极是一种有效的分析测试工具，它具有响应速度快、信噪比高、空间分辨能力强和对样品影响小等优点，并可以实现在线原位监测，非常适用于探测微生物聚集体的内部信息。

陈猷鹏等人研究采用微细加工技术制作了一种针状集成微电极、一种金丝微电极阵列和应用于微型微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)的微电极;对制备的微电极进行表面电化学修饰，并加以表征;利用所制化学修饰针状集成微电极测定了硝化颗粒污泥中的溶解氧、亚硝态氮和硝态氮的微区分布：应用化学修饰金丝微电极阵列电解水中的硝酸盐;应用微细加工技术制备的微电极制作了一种新型的微型MFC。


2.1、亚硝酸盐微电极的制备及应用

化学修饰电极是拓展电极功能最有效的方法。通过在工作微电极尖端修饰一层Pt-Fe纳米颗粒，使之能够定量分析溶液中的亚硝酸盐浓度：在工作电极尖端修饰一层特殊的三维银纳米结构，可以使之同时定量分析溶液中的溶解氧和硝酸盐浓度。通过循环伏安法表征了修饰电极的电化学活性，修饰后的微电极分别对溶解氧、亚硝酸盐和硝酸盐具有很好的线性响应，能够用于实际样品的测量。利用电子扫描显微镜(SEM)观察了修饰电极表面的微观结构，探讨了电极表面结构和组成与其电化学性质之间的关系。修饰电极具有很好的电化学稳定性，能作为溶解氧、亚硝酸盐和硝酸盐传感器。同时该化学修饰微电极具有很强的抗干扰能力。

使用循环伏安法成功地将Pt-Fe复合物电化学共沉积到集成微电极的工作电极表面，并使之功能化。功能化后的工作电极能够催化NO2-的电化学氧化，在NO2-浓度为1-50mM的实验范围内，线性扫描伏安曲线的Σ型峰和其一阶导数曲线峰的峰高都与NO2-浓度有着良好的线性相关性，可以用于定量分析。利用功能化的集成微电极，对一种自养型好氧硝化颗粒内的NO2-分布进行了测试，发现NO2-主要分布于颗粒污泥外层，表明颗粒内的氨氧化菌主要分布于这一区域。1


2.2、同时侧定硝酸盐和溶解氧微电极的制备及应用

好氧微生物颗粒是近年来废水处理研究领域的热点之一，它有望取代传统的活性污泥絮体，成为新一代的废水生物处理技术的核心。因此，对它的内部结构和反应机制的研究具有重要的意义。利用制备的化学修饰微电极测定了好氧硝化颗粒内部的溶解氧、亚硝酸盐和硝酸盐浓度的微区分布。观察到溶解氧值在颗粒表面迅速降低，在颗粒内部存在微量的溶解氧;亚硝酸盐和硝酸盐浓度则在颗粒表面较高，内部较低。这表明氨氧化细菌和硝化细菌主要集中在颗粒表层的300微米范围内，且在所测定的颗粒内部不存在反硝化反应。

首先建立了一种快速简便的溶解氧测试方法：一阶导数线性扫描伏安法。一阶导数线性扫描图的峰高与溶解氧浓度之间存在线性关系，以此可定量分析溶解氧浓度，该方法测定溶解氧的检测限为0.012 mg O2/L。一阶导数线性扫描伏安图的峰高还与扫描速度和电极表面积成线性关系，而与支持电解质溶液的浓度没有明显相关性。利用该方法测定了实际环境样品中的溶解氧值，测定结果与溶氧仪测定的实验结果具有一致性。

还通过电化学修饰微电极制备了一种同时测定溶解氧和硝酸根的新型微电极。在电极表面通过电化学沉积一层银纳米棒组成的树枝状三维结构，该微结构即是电极的活性表面;修饰微电极可以同时在中性条件下电化学催化还原溶解氧和硝酸根，各自还原峰相互独立、互不干扰，利用峰高可以对溶解氧和硝酸根浓度进行定量分析。它们的检测限分别为0.055 mg O2/L和1.5×10-4 M。该修饰微电极作为溶解氧和硝酸根的传感器在pH=2.6-11.2范围内均具有好的电化学响应，利用该修饰微电极测定溶解氧和硝酸根的结果具有好的准确性、精确性、稳定性、重现性和抗干扰能力。利用该修饰微电极测定了好氧硝化颗粒中的溶解氧和硝酸根浓度分布。实验结果表明，氨氧化细菌主要分布在颗粒表层的300微米的范围内，这些细菌消耗溶解氧的同时把氨氧化成硝酸根，在颗粒内部仍然存在少量的溶解氧，表明该颗粒内部没有反硝化反应的发生。该修饰微电极可以作为溶解氧和硝酸根的传感器，应用于各种环境样品的现场测定和微区分析。2


2.3、亚微米微电极阵列的制备、修饰及应用

地下饮用水中存在的硝酸盐对人体具有极大危害，高效、无二次污染地去除地下水中的硝酸盐是环境领域重要的研究方向。利用全息曝光技术与微细加工技术相结合，制备了一种400nm宽的金丝电极阵列，通过电化学沉积的方法在其表面制备了一层具有较大表面积的特殊三维银纳米结构。通过SEM和同步辐射硬x-ray三维成像表征了此三维银纳米结构。该银纳米结构能够在无外加试剂的条件下电化学还原水体中的硝酸盐。本研究为地下饮用水中硝酸盐的去除提供了一个新的技术路线。

通过微细加工技术与全息曝光技术制备了宽度为30μm、10μm和400 nn金丝电极阵列。制备的金丝电极阵列排列整齐，宽度均匀，且能够紧密与玻璃基底相结合，具有相当牢固性。利用电化学方法在金丝电极表面修饰一层纳米银结构，在30μm和10μm宽的金丝电极阵列上修饰得到的银主要是以颗粒形式存在的，400 nm宽的金丝电极阵列上的银则是银纳米棒组成的树枝状结构。该结构具有三维特性和分形结构，具有极大的空间表面积，通过SEM和同步辐射硬X射线三维成像对该微观结构进行了表征。同时对修饰电极的电催化活性进行了研究，以硝酸盐为还原对象，颗粒状的银结构对硝酸盐的电催还还原没有丝毫活性，而树枝状的银纳米结构能够在中性条件无任何外加试剂的条件下电催化还原水体中的硝酸盐，产物有亚硝酸根、氨、一氧化氮和氮气。3


2.4微型MFC电极的制备及应用

微生物燃料电池(MFC)在处理废水的同时能够利用微生物进行发电，是一种具有良好前景的环境污染控制与清洁能源生产的新技术。微型MFC由于其体积小、产电量高而极具实用价值，有望在军事、国土安全及医学领域发挥重要的作用。采用微细加工技术，成功制作了一种新型的微型MFC金丝电极阵列，并组装了一种微型MFC反应器。利用该微型MFC研究了希瓦氏菌Shewanellaoneidensis MR-1在该MFC中的产电能力，其最大功率密度可达2499 mW/m2。它相对于以碳电极作为基底的微型MFC，具有较大的产电能力，展现出极为广阔的应用前景。4


3、总结

目前在水处理中应用的微电极主要有三类。第一类是液膜电极。虽然它的制作相对简单，但由于作为敏感层的液膜容易挥发，电极的寿命很短，响应也较易漂移。第二类是clark型溶氧微电极。这类电极用尖端的一层气体选择性透过膜来保护电极内部，因此它受环境影响小，性能稳定，寿命长。但这类电极制作难度极大，过程十分繁琐，而且只能用于测定溶解氧。第三类是固态电极。它比液膜电极稳定可靠，寿命也较长，但制作步骤复杂，对制作者的技术水平要求高，制作成功率很低。此外，这三类电极都是基于拉制的玻璃毛细管制作的，难于制成多通道传感器，以进一步提升性能。总体来说，微电极在制作上的困难阻碍了它在水处理中的应用。因此，建立一种简洁、高效、经济的微电极制作方法是研究者们关注的问题，同时对微电极进行表面化学修饰，扩展微电极的使用范围和功能也是非常值得探索的研究方向。

1.Liu，S.-Y.;Chen，Y.-P.;Fang，F.;Li，S.-H.;Ni，B.-J.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.;Yu，H.-Q.，Innovative Solid-State Microelectrode for Nitrite Determination in a Nitrifying Granule.Environmental science&technology 2008，42(12)，4467-4471.

2.Chen，Y.-P.;Liu，S.-Y.;Fang，F.;Li，S.-H.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.;Yu，H.-Q.，Simultaneous Determination of Nitrate and Dissolved Oxygen under Neutral Conditions Using a Novel Silver-Deposited Gold Microelectrode.Environmental science&technology 2008，42(22)，8465-8470.

3.Chen，Y.-P.;Zhao，Y.;Qiu，K.-Q.;Chu，J.;Yu，H.-Q.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.，Fabrication of dendritic silver nanostructure using an integration of holographic lithography and electrochemical deposition.Electrochimica Acta 2011，56(25)，9088-9094.

4.Chen，Y.-P.;Zhao，Y.;Qiu，K.-Q.;Chu，J.;Lu，R.;Sun，M.;Liu，X.-W.;Sheng，G.-P.;Yu，H.-Q.;Chen，J.;Li，W.-J.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.，An innovative miniature microbial fuel cell fabricated using photolithography.Biosensors and Bioelectronics 2011，26(6)，2841-2846.