【摘要】：过氧化氢(H_2O_2)在生物细胞的信号传递和正常细胞功能的维持中发挥着重要作用。然而，过量的H_2O_2会导致人体多种疾病的发生。因此，实现H_2O_2的超灵敏检测对于人体健康具有重要意义。基于碳纤维微电极的电化学生物传感器具有良好的电分析灵敏度，能够满足检测需求。在碳纤维微电极上修饰碳前驱体衍生的碳纳米材料并构筑三维阵列结构，不仅能极大地提高碳纤维的表面积，使工作电极与待测物充分接触；而且可以引入活性催化组分(贵金属纳米粒子、氮硼磷等杂原子)，从而提高微电极的灵敏度，为超灵敏检测细胞样品中的H_2O_2提供可行性。


基于H_2O_2的超灵敏检测需求以及碳纤维基微电极的发展，开发了两种聚合物衍生的碳纳米材料修饰的碳纤维微电极，应用于构建近细胞检测癌细胞释放的H_2O_2的电化学生物传感器。本文的主要研究内容如下:1、基于聚多巴胺(Polydopamine，PDA)优异的成膜性能和高的碳产率，以PDA为碳前驱体，以氧化锌纳米棒阵列修饰活化碳纤维(ZnO nanorod arrays/activiated carbon fiber，ZnO-NRAs/ACF)为模板，制备了氮掺杂的碳纳米管阵列修饰活化碳纤维(Nitrogen doped carbon nanotube arrays/actived carbon fiber，N-CNTAs/ACF)微电极。三维N-CNTAs极大地增加ACF的表面积，且N-CNTAs之间的空隙有利于电解质分子与活性位点接触。再采用浸渍还原的方法在N-CNTAs/ACF上负载钯铂合金纳米粒子(PdPt/N-CNTAs/ACF)。


由于钯铂合金的高催化活性以及不同组分间的协同作用，微电极对H_2O_2具有良好的催化响应。基于该微电极的电化学传感器应用于原位检测人肝癌细胞(HepG2)、人宫颈癌细胞(Hela)和人乳腺癌细胞(MCF-7)分泌的H_2O_2含量，其结果可用于鉴别癌细胞种类和评估放疗效果。2、为了进一步探讨碳前驱体对衍生的碳纳米材料形貌、结构和化学性能的影响，以ZnO-NRAs/ACF为模板，以离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(1-vinyl-3-ethyl imidazole tetrafluoroborate，[VEIM]BF_4)聚合物为含杂原子碳前驱体，以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-octyl-3-methyl imidazole hexafluorophosphate，[OMIM]PF_6)为杂原子掺杂剂和自模板造孔剂，制备了氮硼磷掺杂多孔碳纳米管阵列修饰活化碳纤维(Nitrogen，boron，phosphorus doped porous carbon nanotube arrays/actived carbon fiber，NBP-PCNTAs/ACF)微电极。


将浸润了[VEIM]BF_4和[OMIM]PF_6混合物的ZnO-NRAs/ACF在惰性气体中加热，[VEIM]BF_4发生自聚反应；进一步高温碳化，[VEIM]BF_4聚合物碳前驱体转化为氮硼掺杂的碳骨架，[OMIM]PF_6发生热裂解，氮和磷杂原子掺杂进入碳骨架，并在碳骨架上形成多孔结构。多孔三维阵列结构不仅增加了ACF的表面积，而且降低了反应物小分子的传输阻力，提高了化学反应速率。杂原子掺杂有利于改变碳材料的结构、电荷密度以及碳原子周围的电子云排布，增强电极的催化活性，且多种杂原子的协同作用使NBP-PCNTAs/ACF微电极具有良好的H_2O_2传感性能，可用于近细胞检测HepG2、Hela和MCF-7三种活细胞释放的H_2O_2。