【摘要】：温度对电极过程动力学的影响是不容忽视的，温度能够影响电化学反应速率，氧化还原反应的电极电势以及物质在电极表面的传质速率和吸脱附过程。调制温度的传统方法是通过恒温水浴槽、电加热片等仪器设备使得溶液整体温度发生改变，但是这种整体加热方法需要恒温槽和专门设计的电解池，改变温度过程相对缓慢，有机溶液体系在整体受热时易挥发，水溶液体系则难以在沸点以上研究电化学反应。


近年来，人们发展了一系列对微电极或者临近微电极的溶液薄层进行加热的方法，其中这包括了光束加热法、射频加热法、微波加热法、高频交流电升温法。相比其它的加热方法，高频交流电升温法的系统简单，能快速调节微电极的温度。本论文主要是搭建了高频交流电升温技术体系，并初步开展了其与扫描电化学显微镜(SECM)和共聚焦拉曼光谱的联用。主要研究内容和结果如下：


一、高频交流电局部升温电路的理论分析与设计、加工、调试理论上分析实验加热微盘电极的等效电路对于理解实验过程是非常重要的。论文从理论上分析了高频加热微盘电极实验加热电路的等效电路，而后设计、加工和调试了实验中所需要的印刷电路板(PCB)，初步考察了配线和加热功率对高频加热效果产生的影响。结果表明阻抗匹配的微带线电路板加热效果是最好的。同一频率下，加热功率越高，电极与PCB相连接线越短，加热效果也越好。


二、高频交流电局部升温体系的搭建及不同温度对Fe(CN)63-/4-体系的影响提出了一种新型热电偶微电极的工作电极的制备，电极不仅可用于升温而且能测定微电极表面的温度。论文中探讨了热电偶微电极在不同温度下对Fe(CN)63-/4-体系电化学行为的影响，并计算了不同温度下微电极上的电化学反应速率常数。结果表明，高频交流电对热电偶微电极升温的频率存在一个最优频率(共振频率)，在该频率下的加热效果最好，微电极上的温度随加热功率增加而升高。采用整体升温和高频交流电升温技术结合循环伏安技术对Fe(CN)63-/4-溶液中电化学过程进行了研究。比较两个体系中的大电极和微电极上的异相电子转移速率常数k0，发现虽然加热方式不同但k0随温度变化的趋势是一致的，即温度升高k0反而减小，因此认为电极在高温条件下生成的普鲁士蓝阻碍了电化学反应的发生。


三、新型热电偶微电极的制作与不同温度下的SECM联用在扫描电化学显微镜(SECM)测量中，温度对于获得可靠和重现性的SECM数据是非常重要的。论文搭建了利用陶瓷加热片进行加热的装置以控制SECM电解池的温度，利用热电偶微电极可用于研究不同温度下的甲醇的电催化氧化行为，同时利用热电偶微电极对不同温度下的Cu金属阵列进行了SECM成像。在0.1 mol-L-1 NaBr+2 mol·L-1 H2SO4的溶液中，利用热电偶微电极作为SECM探针对Cu电路板基底进行成像，探针上的电位为1.1V，探针产生的Br2与基底发生化学刻蚀反应生成Br-，形成了正反馈电流。实验发现当电解池升温到55℃以上，由SECM图像表明，对应于Cu的探针电流明显增加为25℃时的10倍。


四、高频交流电局部升温体系与共聚焦拉曼等谱学技术联用当激励磁场与基底的LSPR(local surface plasmon resonance)位置重合，纳米粒子局域热效应可能显著诱导表面反应或者改变表面过程。为了研究这一反应过程机理，区分其中的热效应和光驱动的作用，搭建了高频交流电局部升温电极体系与共聚焦拉曼光谱的联用，在热电偶微电极上铺满单层的Au纳米粒子，将对氨基苯硫醇PATP修饰到Au纳米粒子上为SERS探针分子，从28℃至165℃升温过程图中可以看出DMAB的ag振动模式与PATP分子a1振动模式随着温度的变化仅凭肉眼观察变化不是很明显。