全球领先的微电极研究系统

3.结果和讨论

3.1.中空纤维膜的特性

中空纤维膜内外表面的SEM图像如图2（a）和（b）所示。内表面疏松结构上有足够的微孔，可供空气向外扩散。外表面的密度足以防止微生物过度增殖造成的生物污染，并延长膜的耐久性。此外，粗糙的外表面有利于微生物的粘附（Hou等人，2013）。

图2。中空纤维膜的SEM图像：（a）外表面；（b）内表面。中空纤维膜的特性：（c）在非操作条件下；（d）在充气条件下。

在曝气过程中，膜表面存在大量平均直径约为0.2mm的均匀气泡（图2（d））。在这种微孔曝气模式下，氧气利用率（OUR）更高，可以进一步避免挥发性物质通过鼓泡造成的二次污染，减轻鼓泡干扰对水生生物造成的损害。

3.2.生物膜形成过程中膜上微生物多样性和生物量的变化

在本研究中，生物膜在膜上自然形成，无需添加活性污泥。每三天用光学显微镜（100)观察一次微生物群落，变化如图3所示。如图3（a）所示，在膜的表面上，首先形成一层薄薄的膜，它是乳白色和半透明的，带有一定的动物胶。在生物膜形成期间，微生物种群从图3（a）到（c）显着增加，这也可以通过图4（a）中的生物量变化进一步证实。在这个适应过程中，以胞外聚合物（EPS）为支撑结构的微生物经历了一个不可逆的粘附过程，逐渐形成了小而分散的动物胶团。因此，在生物膜形成初期，微生物的粘附和生长是促进生物膜形成的主导因素。从图4（d）开始观察到纤毛虫，表明生物膜特定生物群落分布的初始形成。从图3（e）到（f）检测到旋涡菌和旋转菌。它进一步改善了微生物种群分布，标志着生物膜的成熟。这些原生动物和后生动物通过控制污泥产量和生物膜的过度生长，有利于污泥的活性。这有利于微生物的更替（新微生物的生长以取代旧微生物），因此微生物活性可以保持在较高水平。生物膜具有复杂的生物群落和较长的食物链，可以更好地发挥水体的处理效率。细菌和低等动物位于整个水生物系统食物链的底部（Wei等人，2012）。高生物量为生物膜中更高级的动物提供了充足的食物。它在健全的水生态系统中起着至关重要的作用。通过观察，水中高级动物的类型和数量随着微生物的增加而显着增加（Cole等人，2004年）。

图3。生物膜形成过程中微生物群落的变化。

如图4（a）所示，在前7天，生物量增加了近30倍。生物量增长率从第8天开始逐渐下降，到第15天达到稳定水平。微生物多样性的出现，表明生物膜形成的实际完成。

图4。微生物活性的变化：（a）生物膜形成过程中生物量的变化；（b）不同溶解氧浓度下DHA的变化。

3.3.溶解氧浓度对DHA的影响

在废水处理过程中，并非所有微生物都能去除有机污染物，只有具有较强生物活性的微生物参与了有机污染物的酶促氧化。DHA检测与有机污染物的生物降解率直接相关，已在废水生物处理领域得到广泛应用。从图4（b）可以看出，当DO浓度在一定范围内增加时，DHA水平明显提高，表明DHA和DO浓度之间存在正相关关系。它还解释了DO浓度降低的微生物后代的生化活性（Carles和Barth，2014）。增加溶解氧浓度有助于提供更多的电子受体，并且通过氧化反应分解有机物的频率增加。当DO增加到3 mg/l时，DHA水平保持稳定。当DO从3 mg/l增加到6 mg/l时，DHA水平逐渐降低。在氧气过剩的情况下，微生物的新陈代谢太强，因此微生物除了降解污染物外还会自我降解。这意味着一部分微生物被分解为营养物质，导致DHA浓度降低。因此，本研究中的最佳溶解氧浓度为3 mg/l。

3.4.第一阶段生物膜不同深度的溶解氧浓度

在第一阶段，仅对四个膜组件进行充气。不同生物膜深度内的溶解氧浓度分布如图5（a）所示。在提供空气的情况下，生物膜都处于有氧状态。在中空纤维膜内部提供氧气时，膜表面附近的DO浓度较高，达到10.5 mg/l，然后氧气逐渐向外扩散。由于传质阻力和扩散过程中微生物的消耗，外部生物膜中的DO浓度显着降低至3.1 mg/l。

图5。（a）第一阶段生物膜不同深度的DO浓度；（b）全过程有机物去除；（c）全过程脱氮；全过程除磷除浊。

如图5（a）所示，未运行膜组件的DO浓度从外到内降低。生物膜几乎处于厌氧状态，只有靠近散装液体的一小部分处于好氧状态。由于氧气从水中扩散到生物膜，生物膜内的DO浓度降至0.3 mg/l，并在那里形成厌氧区。

3.5.整个过程中有机物的去除

如表1所示，给水的CODCr和UV254平均浓度分别为56 mg/l和0.17 cm 1。图5（b）显示了整个实验期间增强MABR过程中CODCr和UV254浓度的变化。第一阶段持续12天，该过程中CODCr的平均浓度从56 mg/l降至26 mg/l，平均去除效率为53.6%（如表1所示）。随着停留时间的延长，CODCr浓度保持稳定。平均UV254值从0.17 cm 1降至0.03 cm 1，平均去除效率计算为82.4%（表1）。UV254项反映了天然高分子有机物（例如腐殖质）和芳香化合物的数量。结果表明，增强MABR对去除这类有机物有显着效果。如图5（a）所示，它可以在附着在曝气膜上的生物膜中形成好氧区，在非操作条件下形成厌氧区。因此，水解酸化和好氧氧化同时发生。将结构复杂的有机物降解为短链有机物，然后进行好氧氧化处理。在本研究中，观察到高分子有机物和芳香化合物的高去除效率。在第1阶段结束时，BOD5/CODCr比被确定为0.18，这表明给水的生物降解性不足以进一步降解CODCr。

表1各工序的效率分析。

在第二阶段，CODCr浓度在前6天逐渐升高。在此过程中，PHA被微生物缓慢降解。一开始，PHA池中的生物量较低。一些PHA被部分用于微生物生长，一些PHA被降解为可溶性有机碳，增加了CODCr浓度。随着生物量的逐渐增加，PHA被大量消耗。从第20天开始，PHA的添加速率几乎等于微生物的消耗速率，然后CODCr浓度达到稳定水平。CODCr浓度自第28天起显著升高。随着地表水中氮和磷浓度的降低（如图5（c）和（d）所示），微生物活性和多环芳烃消耗量逐渐降低，导致CODCr浓度增加。因此，从第28天起停止PHA补充，以防止因碳资源过多而造成的二次污染。在第2阶段，UV254值几乎恒定，表明PHA中既不含有大分子有机物，也不含有芳香化合物，而是含有可生物降解的碳。

3.6.全过程脱氮

如表1所示，给水中NH3–N、NO3–N、NO2–N和TN的平均浓度分别为8.04 mg/l、1.13 mg/l、0.62 mg/l和11.6 mg/l。

3.6.1.NH3–整个过程中的脱氮

氮的去除如图5（c）所示。在第1阶段，NH3–N的平均值从8.04–0.90 mg/l降低，去除效率为88.8%（表1）。它对NH3–N去除有显著影响。硝化细菌的产生时间较长，但在这个过程中，硝化细菌会在生物膜中积累，防止其严重损失，从而延长污泥停留时间（SRT）。因此，可以实现较高的NH3–N去除效率。在第二阶段，添加PHA后，部分NH3–N用于微生物生长，平均NH3–N浓度进一步降低至0.21 mg/l。

3.6.2.NO3–全过程脱氮

在第一阶段的前7天，平均NO3–N浓度从1.13 mg/l增加到4.45 mg/l（图5（c））。一些NH3–N被硝化细菌转化为NO3–N，导致NO3–N积累。如图5（a）所示，未运行膜的DO浓度降低至0.3 mg/l，内部形成厌氧区，以促进反硝化。反硝化速率与NO3–N浓度呈正相关。随着3n浓度的增加，反硝化速率增加。当反硝化作用优于硝化作用时，NO3–N浓度逐渐降低。由于反硝化细菌是异养的，反硝化速率将随着CODCr浓度的降低而逐渐降低（图5（b）），并在平均浓度为2.94 mg/l时保持稳定。添加PHA有利于微生物生长，提高氮消耗（Valentino et al.，2015）。因此，第二阶段的NO3–N平均浓度降至0.71 mg/l。

3.6.3.NO2–全过程脱氮

如图5（c）所示，在第一阶段的前3天，由于NH3–N的硝化反应，NO2–N浓度略有增加。在较高的DO浓度下，NO2–N容易被氧化成NO3–N，导致NO2–N浓度降低。在第二阶段，NO2–N浓度也降低，最终平均值为0.03 mg/l。

3.6.4.全过程脱氮

第一阶段的平均TN浓度从11.6 mg/l降至5.4 mg/l，计算出去除效率为53.4%（图5（c））。该工艺主要通过硝化和反硝化去除TN。在第1阶段结束时，当BOD5/CODCr比值降至0.18时，碳源不足抑制了反硝化反应。在第二阶段，TN的平均浓度降至1.5 mg/l，去除效率为72.2%。PHA促进微生物生长，同时消耗氮资源。这部分TN被微生物吸收。

3.7.全过程除磷

在第一阶段，平均磷浓度从0.96 mg/l降至0.81 mg/l，去除效率仅为15.6%（图5（d））。在传统的活性污泥法中，聚磷菌（PAO）在厌氧和好氧交替条件下去除磷，并通过处理多余的活性污泥去除部分磷。但在地表水处理中实施污泥处置是不切实际的。在开始时的高DO浓度（约5 mg/l）下，一些磷被PAOs吸收，导致磷的减少（Guerrero等人，2011）。当磷的生物吸收达到饱和时，磷浓度保持稳定。一些磷甚至被释放回水体。在第二阶段，平均磷浓度降至0.23 mg/l，去除效率为71.6%，表明根据TN去除原理，通过微生物生长进行除磷（图5（d））。

3.8.全过程除浊

在第一阶段，平均浊度从23 NTU降至10 NTU。去除率为56.5%。在处理过程中，一些不溶性有机物、氮和磷被去除，浊度降低。如图5所示，浊度的变化趋势与有机物、氮和磷的变化趋势相似。悬浮固体在流经生物膜时会被生物膜部分吸收。大量的EPS粘附在生物膜的外层，表现出较强的吸附能力。此外，EPS可以絮凝悬浮污染物，浊度进一步降低（Cole等人，2004年）。

在第二阶段，平均浊度降低至3.1 NTU，添加PHA后，去除效率计算为68.8%，EPS吸附和絮凝以及进一步去除有机污染物、氮和磷后，去除效率也降低。

3.9.整个过程中地表水中生物量的变化

如图6所示，第1阶段地表水中的生物量几乎不变（约110 nmol P/L），表明增加的微生物主要聚集在膜上，地表水中的生物量几乎没有变化，尽管总生物量显着增加（如图4（a））。最初，生物量在第二阶段略有增加。然后添加PHA，以促进PHA颗粒表面的微生物增殖。然后，一些微生物会从水箱中流出，通过出水管的出口进入水中，增加其中的生物量。由于膜表面的溶解氧浓度高于水，且几乎所有的微生物都是需氧的，在需氧菌的驱动下，它们倾向于附着在膜表面。微生物会附着在膜上。此外，生物膜会分泌EPS（Carles和Barth，2014；Jin等人，2004）。它们是微生物（主要是细菌）在一定条件下体外分泌的聚合物。它们的主要成分是一些高分子材料，如多糖、蛋白质和核酸聚合物，具有很强的吸附性。因此，水中的微生物也可以被EPS吸附。EPS使生物膜非常紧密，微生物不容易从膜上脱落。因此，地表水中的生物量含量变得稳定，在整个过程中，生物量的增加不明显（Seredyńska Sobecka等人，2006年）。在第28天，整个MABR系统从处理过的地表水中提升出来。因此，可以防止微生物内的有机物、氮和磷释放回地表水中。残留在地表水中的微生物会被浮游生物捕食，然后通过水生食物链被清除。

图6。整个过程中地表水中生物量的变化。

4.结论

开发了用于地表水处理的增强型MABR。在本研究中，证实了曝气和水解酸化、好氧氧化、硝化和反硝化可以在第一阶段同时反应。有机物和氮的浓度显着降低。然后，剩余的氮和磷主要被添加PHA的微生物消耗。在运行期间，强化MABR表现出较高的氮磷去除效率（86.2%总氮和76.0%总磷）。与传统方法相比，该方法主要采用生物降解，具有生物降解性高、出水水质好、无二次污染等特点。这为地表水处理指明了一个新的方向。

致谢

本工作得到中国国家自然科学基金（51478304）和中国天津科技计划项目（13ZZDSFF500）的资助。