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实验
在本节中，我们将详细介绍平面燃料电池设计以及用于同时记录电流、电压、温度、氧气和相对湿度数据的设置。我们还描述了Z（垂直）和Y（水平）空间剖面扫描程序；瞬态（时间）测量方法；以及校正氧气和RH微传感器读数所需的温度校准方法。
电池硬件。-这些研究中使用的燃料电池组件在之前的其他地方已经详细描述过，9并且在此仅简要概述。系统的外部尺寸为7×7×1厘米。氢气进料室是一个Delrin加工背板，带有两个氢气分配通道（每个通道宽5 mm，深5 mm，长3 cm）。我们使用印刷电路板（PCB）阳极结构，具有1.5 mm宽的平行流道，间距为1.5 mm。10,11我们使用自增湿、基于Nafion 112的五层膜电极组件μmEA（BCS Fuel Cells Inc，Bryan，Texas），活性面积为3 x 3 cm，阴极上负载3 mg/cm2催化剂，阳极上负载0.5 mg/cm2催化剂。阴极集电器采用镀有10mm镍和1mm金的150μm厚316L不锈钢板。不锈钢板具有一系列直径为150μm的蚀刻圆形开口，便于水和氧通过集电器传输。阴极的顶层是一个刚性PCB上部结构，有11个平行肋，宽度为1.5 mm，间距为1.5 mm（中心距为3 mm）。我们在PCB上部结构上沉积了66μm的Cu、10μm的Ni和1μm的Au，以提高导电性和抑制腐蚀。12八个螺栓将组件固定在一起，每个螺栓上的扭矩为1 Nm。放置在各层之间的硅橡胶垫圈密封阳极室，并提供最佳MEA压缩。
图1. 氧气微传感器电流输出和温度曲线图校准氧气浓度与空气温度的函数关系。
氧气微传感器——使用微型克拉克型电化学传感器（Unisense OX25，-25μm毛细管尖端半径）测量氧气分压，该传感器由三个电极组成，嵌入一端带有薄毛细管的管状玻璃体内。传感器电极连接到电流放大器（Unisense，PA2000皮安计），该放大器将皮安电平传感器电流转换为直流电压。
由于传感器电流的强烈温度依赖性，传感器读数进行了温度校正。使用位于毛细管探针附近的非屏蔽细规K型热电偶（CHAL-005，欧米茄工程公司，直径-125μm）测量温度。温度补偿程序假定热电偶测得的温度与氧探头所经历的温度相同。鉴于两个探头的尺寸较小且距离较近（中心距小于半毫米），该假设对于此处提出的大多数热梯度条件非常合理。
克拉克型电化学氧传感器测量通过薄的氧选择性膜扩散的氧的电化学还原产生的电流。13由于传感器在氧扩散限制下工作，输出信号随氧浓度的增加而线性增加。然而，由于扩散是一个温度激活的过程，因此信号会随着温度的升高而显著增加。14通常，传感器产生的信号S可描述如下：15
式中，PO2是氧分压，T是传感器尖端温度，Z是零氧分压下的传感器电流，A和k是描述传感器温度依赖性的拟合常数。零电流Z可通过将传感器暴露于零氧环境（例如，暴露于纯氮大气）来提取。然后根据已知PO2下的一系列温度测量确定拟合常数A和k。在实验研究的温度范围内，该温度校正程序稳健可靠。例如，图1显示了从空气中（PO2=0.21）的氧传感器（从室温加热到46°C）获得的原始和校准温度校正数据。氧微传感器的尖端位于热板表面上方不到一毫米处。通过调节热板的温度，尖端的温度逐渐升高。氧微传感器尖端的温度是通过放置在传感器尖端附近的微型热电偶测量的。使用低发射率热板表面（铝箔），将热电偶的辐射热传递降至最低。虽然加热时原始传感器信号从52 pA增加到75 pA，但温度校正的PO2值（re）在-0.21 atm（空气的预期值）下保持稳定。本例中使用的校准值为Z=1.0、A=1.67和k=0.0167。为确保结果准确，在每次实验运行前后对氧传感器进行温度校准。校准参数通常仅随时间轻微漂移（小于最大值的10%），通常小于5%。
湿度传感器——使用光纤传感器系统测量相对湿度，该系统由1550 nm轴向布拉格光栅光纤应变传感器（GACS0-01FP0100，蓝路研究）、光学分束器（BS3DB，蓝路研究）、1550 nm宽带光源（HP 83437A，Hewlett-Packard）和光谱分析仪组成（安藤AQ6317B）光纤传感器由光纤构成，光纤末端带有聚合物涂层布拉格光栅。涂层光纤的直径约为150μm，光栅约为3 mm长。1550 nm宽带光源通过光学方式连接到分束器的一个端口。来自分束器的透射光r通过布拉格光栅输入光纤。湿度探头反射的光在分束器输出端用光谱分析仪进行分析。相对湿度读数由布拉格光栅反射的信号光谱的中心波长确定。中心波长由pi通过将光栅响应曲线拟合到预定义的滤波器响应来获得仪表分辨率。
图2.此处使用的微探针和作为湿度和温度函数的参考传感器的相对湿度测量值的比较。
Blue Road Research Bragg光栅光纤湿度传感器（sor）采用基于应变的方法测量相对湿度。16光纤布拉格光栅的行为类似于窄带陷波滤波器。它以由光栅总长度决定的窄带宽反射光，中心频率由光栅之间的间距决定。因此，通过监测反射信号的中心波长，可以精确跟踪弹性应变引起的光栅间距变化。该纤维涂有一层对湿度敏感的聚酰胺薄膜，该薄膜对相对湿度的变化做出线性响应。（薄膜随着相对湿度的增加而膨胀，在光纤光栅中产生拉伸应变。）然而，由于玻璃纤维的热膨胀特性，探头也与温度呈线性响应。因此，需要进行温度校准，以提取仅由相对湿度变化引起的探头信号部分。作为近似值，布拉格光栅滤波器响应的中心波长可以建模为与温度和相对湿度线性相关的16
式中）0、kRH和kT必须通过校准确定。在校准过程中，将湿度传感器和参考湿度传感器（SHT11，Sensirion，Westlake Village，CA）放置在环境室内（SM-3.5S，Thermotron，Holland，MI）。然后对试验箱进行编程，使其在20、30和40°C的温度下，在40%和80%相对湿度之间改变相对湿度。定期对参考传感器的温度和相对湿度、布拉格光栅反射的光的中心波长以及探头温度进行采样。然后，通过将参考传感器获得的相对湿度与过滤器中心波长计算的值进行拟合，获得校准常数。图2显示了参考传感器随时间变化的相对湿度和温度读数，以及典型校准期间光纤湿度探头的温度校正相对湿度读数。湿度每240分钟从40%循环至70%，而温度在540分钟内从20°C变化至40°C。探头与参考传感器一致，确认相对湿度测量值已针对温度进行了校正。o、kRH和kT的典型值分别为1500 nm、~1 pm/%RH和-10 pm/°C。传感器的时间响应受到获得中心波长测量的pm分辨率所需的采样和平均值的限制。校准后，我们估计相对湿度读数的绝对精度约为±12%相对湿度。
在讨论非等温条件下的水蒸汽传输时，我们发现将相对湿度数据转换为部分水蒸汽压（PH2O）数据是有帮助的。相对湿度反映特定温度下水蒸气的活动，而PH2O反映该温度下水的实际浓度（压力）。（为了突出RH和PH2O之间的重要区别，考虑到在80°C和20% Rh的空气含有更多的水，PH2~0.10的ATM，比在10°C的空气和80%的Rh，其中PH2O-0.01atm）在Rh和PH2O数据之间转换，本文使用以下标准的SATU）水压力定量表达式。
式中，PH2O是水蒸气分压（atm），RH是相对湿度（%），T是温度（°C）。
实验装置。-图3a示意性地说明了吸气式燃料电池阴极微传感器探测实验的配置。平面空气呼吸燃料电池安装在XYZ微操作台的顶部，开放阴极朝上。电池通过绝缘层与XYZ级进行热绝缘，并通过外壳与环境进行对流屏蔽。温度、氧分压和相对湿度传感器安装在刚性光学柱上，然后将其固定在刚性光学实验板上。所有三个传感器都对齐，以便它们会聚在空气呼吸燃料电池阴极中心部分上方区域的小体积空间上。传感器的相对位置在图3b中以放大的细节示出。吸气式燃料电池被放置在光学XYZ级上，与同一光学板底座相连，确保坚固、机械完整、刚性装配。XYZ工作台允许精确控制阴极表面和传感器之间的位移。克拉克毛细管传感器和光纤布拉格传感器以共线方式布置，传感器尖端之间的间距小于一毫米。热电偶导线在空气中与光纤平行并位于光纤上方。实际热电偶位于光纤上方不到半毫米的布拉格光栅起点处。整个实验装置被保护在一个部分封闭结构内，以最小化实验室环境中发生的强制流动对燃料电池阴极上方自然对流羽流的影响。
图3.（a） 实验装置的示意图，（b）探头组件的侧面示意图。
在极化、轮廓和瞬态测量期间，平面阴极和传感器组件的相对位置如图4所示。传感器组件由氧传感器毛细管、带湿敏布拉格光栅的光纤和带导线的热电偶组成。传感器总是相互平行布置，并带有阴极肋。在所有实验中，传感器之间的相对布置保持不变。几何点A（y=0毫米，z=0毫米），B（y=0毫米，z=6毫米），C（y=−1.52 mm，z=-0.16 mm），D（y=1.52 mm，z=0.16 mm）和E（y=0 mm，z=1.6 mm）定义了实验期间传感器组件的轨迹和位置（由布拉格光栅的几何中心参考）（对于所有实验，x=0 mm）。线EB和CD分别代表z（垂直）和y（水平）遍历期间传感器组件的轨迹。使用改进的传感器组件沿AB线测量z横向相对湿度。在偏振和瞬态扫描期间，传感器组件位于E点。坐标系的中心位于阴极活动区域的几何中心，光纤接触阴极网格的顶部。
测量程序。-一个新的MEA经历一个“磨合”期，在此期间，电阻在使用过程中逐渐降低。18我们通过在环境温度和湿度下，将电池中的每个新膜在0.5 V下调节10小时，以避免初始瞬态效应。此外，我们在每次实验之前对燃料电池进行调节。首先，我们用干燥的压缩空气吹扫阳极组件和阴极表面，去除所有冷凝水。接下来，我们用氢气吹扫阳极室并密封阳极。每次实验前，我们在900 mA（100 mA/cm2）恒定电流下操作电池15分钟。
偏振扫描。-对于这些扫描，传感器组件位于z=-1.6 mm，y=0 mm处（在通道中间，与阴极肋顶部齐平），见图4中的位置E。电流-电压极化扫描（I–V曲线）是通过在5分钟的间隔内以450 mA的步长（50 mA/cm2）增加燃料电池电流，直到电池电压降至0.4 V阈值水平以下来获得的。温度、相对湿度和氧分压由微传感器组件连续跟踪。在每个电流步骤之后，我们让燃料电池电压在5分钟内稳定下来，然后记录结束期间的电池电位、温度、相对湿度和PO2。随后，根据测得的温度，使用公式3将相对湿度读数转换为PH2O值。
图4.极化、剖面和瞬态测量期间传感器和燃料电池阴极的相对布置示意图。
剖面扫描-通过将燃料电池置于固定微传感器组件下方，提取空间分辨率的浓度和温度剖面。在水平y横向移动过程中，传感器组件相对于阴极的位置从点C的z=1.6 mm和y=−1.5 mm（第一个阴极肋的中心与顶部阴极肋表面齐平；点C）至点D，z=1.6 mm，y=1.5 mm（相邻阴极肋的中心与顶部阴极肋表面齐平）。另见图4。
氧分压和湿度是在单独的垂直z横穿中测量的。在相对湿度z穿过期间，传感器组件相对于阴极表面的位置从z=1.5 mm和y=0 mm处的起点（阴极通道中心，与阴极肋顶部齐平）逐渐改变，另请参见图4中的点E，到z=6 mm，y=0 mm处的终点（阴极通道中心，高于阴极表面6 mm），另请参见图4中的点B。氧气探头和热电偶的小测量体积允许从通道底部开始测量PO2。氧气分压z横向测量采用改进的传感器组件。op）将带有布拉格光栅的光纤从传感器组件上移除，并将热电偶带到克拉克传感器的透氧膜附近。此外，两个传感器都向下倾斜。这种倾斜允许我们让传感器尖端接近阴极通道的底部，而不接触阴极的其余部分。
对于所有剖面扫描，使用的最小平移步长为10密耳（254μm）。在每个转换步骤之后，在记录温度、相对湿度和PO2读数之前，让电池重新平衡2分钟。
瞬态测量-使用电流中断技术研究瞬态效应。燃料电池首先在相关电流密度下调节30分钟，以达到稳定的工作条件。然后突然将电流归零，并记录燃料电池电压、微传感器温度、氧分压和相对湿度的瞬态响应。在这些瞬态测量中，微传感器组件定位在Y＝0 mm，Z＝1.6毫米（大致在燃料电池阴极的中间，与通道肋的顶部齐平，并且大致集中在通道的中间），参见图4中的E点。
对固有传感器响应速度进行量化，以确定温度、氧分压和相对湿度探头与观察到的瞬态燃料电池现象的速度相比是否足够快。通过使每个传感器经受快速变化的刺激来测量传感器的固有响应速度。该分析的结果如图5a和图5b所示。通过首先将热电偶放置在热板表面上方，然后快速将其从热板上方移除，使热电偶经受从29°C到21°C的温度突变。氧传感器在恒定温度（0.21至0 atm）下，通过首先将传感器封装在充满环境空气的小体积外壳中，然后用氩射流置换外壳中的空气，使PO2发生突变。通过首先将相对湿度传感器放置在与环境温度相同但高于环境湿度的环境室中，然后将湿度传感器从环境室移到环境环境中，相对湿度传感器的相对湿度从80%突然变化到45%（在恒定温度下）。我们将这些诱导变化的时间常数分别近似为，]0.01秒、 0.1秒和]2秒。通过将瞬态信号上升时间拟合为单个指数函数来量化传感器响应速度，从而得出每个传感器的响应时间常数τ。该分析分别提供τ热电偶=0.12 s、τ氧传感器=1.3 s和τRH传感器=13 s。该分析表明，热电偶的速度足以研究本文讨论的瞬态燃料电池现象（见图11）。然而，在某些情况下，PO2和RH传感器的速度与观察到的燃料电池PO2和RH瞬态相当，因此难以对这些瞬态数据进行定量分析。PO2传感器的速度主要受通过氧选择传感器（sor）膜的氧扩散速度的限制，而RH传感器的速度主要受pm中心波长分辨率所需的（实时）平均值和曲线拟合的限制。
图5.（a） 温度和PO2微传感器的瞬态响应，（b）相对湿度微传感器的瞬态响应。
