图6不同反应区域下生长的气泡的时间系数当电极的反应区域较小时，例如反应区域直径为0.1 mm，扩散进入气泡内部的溶解氧通量在2 s后就近似与电极表面产生氧气分子的通量相等。当反应区域直径增加至0.4 mm时，气泡边界的溶解氧通量在10 s后比直径为0.1 mm的反应区域的通量仍大一些。超出的通量是由于电解液中过饱和的溶解氧又扩散进入了气泡。这也是反应区域直径为0.4 mm的电极表面的气泡在30 s时生长至与反应区域直径为0.1 mm的电极表面的气泡一样大的原因，如图5(a)所示。对于反应区域直径不低于0.8 mm的情况，在30 s内，单位时间进入气泡内的溶解氧通量一直低于电极表面产生的溶解氧。

电极表面产生的溶解氧均有一部分扩散进入电解液本体，无法被气泡吸收。图7不同反应区域的气泡边界的溶解氧通量随着气泡的生长，微电极和大尺寸电极表面浓度的浓度变化也有明显的差别。如图8所示，在大尺寸电极表面，例如当反应区域直径为1.8 mm时，电极表面浓度随着反应进行不断增加。而在微电极表面，当反应区域直径为0.1 mm时，电极表面浓度随反应进行而减小。

当气泡生长至30 s时，反应区域直径为1.8 mm和0.1 mm的电极表面的浓度的最大值分别为12.95 mol/m3和46.44 mol/m3。因此，微电极表面的浓度峰值显著高于大电极表面的浓度峰值，从而导致微电极表面与气泡表面之间的浓度梯度更为陡峭。图8电极表面浓度随时间变化，（a）光斑直径1.8 mm，（b）光斑直径0.1 mm3.2电流对气泡生长的作用我们先前的实验研究表明，同一电流下，不同光功率气泡的生长满足同一条生长曲线。而随着电流增加，气泡的生长速率增加，气泡的直径的曲线向上偏移。因此，电流会显著影响气泡的生长直径。模拟的反应区域的直径设置为0.1mm，初始浓度建立时间为1.2×10-5s。

本节通过模拟，深入探讨了电极电流对气泡生长的影响。图9给出了模拟中不同电流下气泡直径的变化。增加电流会导致气泡直径变大，与实验中得到的结论一致。然而，模拟中电流为0.10 mA时的气泡直径的曲线明显比实验中同样电流下时的气泡直径的曲线高。电流为0.06 mA时的气泡直径的变化与实验中电流为0.10 mA时比较接近。而在气泡较小时，电流为0.10mA时实验中的气泡直径的生长曲线比模拟得到的电流为0.06 mA的生长曲线要高一些。这表明在气泡生长早期，电流为0.10 mA的实验中成核位点附近的溶解氧的浓度应当比电流为0.06 mA时的模拟中要高。气泡在生长过程中会折射和散射激光光束。

如图10所示，由小气泡反射和折射的光较少，光电极表面的实际反应区域与模拟中的设定接近，因此电流为0.10 mA时，在气泡生长的早期，实验与模拟得到的气泡直径的曲线比较吻合。而随着气泡生长，离气泡较远处的表面也开始进行析气反应。在较远处的表面上产生的气体直接扩散进入电解液本体中，无法扩散进入气泡中，导致气泡的生长速率变慢。此时，实验中电流为0.10 mA时的气泡生长曲线与模拟中电流为0.06 mA的比较吻合，即，由于气泡生长，气泡底部的光电极表面上的电流密度变小了40%。Dorfi等人的研究中，在532nm激光照射下，光电极上的大气泡大约造成的光电流损耗约23%。这种差异可能是由于我们实验采用了紫外光，具有更短的波长和更大的折射率，从而造成了更多的光被折射至电极上的其他区域。

此外，我们比较了不同电流的模拟与实验中（0.10 mA）气泡边界的溶解氧通量，如图11所示。可以看出实验中通过气泡边界的溶解氧通量围绕电流为0.06 mA的模拟曲线上下振荡。这种振荡是由于实验中气泡直径变化并不是完全平滑的。实际生长的气泡可能偶尔吸收电极表面直径为几个微米的小气泡导致气泡的直径会有一定的突变。但实验中的通量围绕电流为0.06 mA的模拟曲线上下振荡已足以表明模拟结果（0.06 mA）与实验数据（0.1 mA）的吻合。图9不同电流下的气泡直径图10光电极表面析气反应区域的示意图，（a）小气泡，（b）大气泡图11不同电流的气泡边界的溶解氧通量。通过微电极的电流大小主要影响气泡生长控制方程中的生长系数，而对时间系数的影响相对较小。如图12所示，不同电流的时间系数都会很快接近0.33，这表明气泡很快就过渡到只受化学反应控制，电极表面产生的溶解氧全部进入气泡内部。电流的增大会导致时间系数的尖峰更高，电流为0.12 mA时时间系数的尖峰比电流为0.03 mA时大0.08。

这是因为在初始浓度构建阶段，更大的电流会增加电解液中溶解氧的过饱和。当气泡开始生长时，电解液中的过饱和度越大，气泡生长的越快。另外，快速生长的气泡吸收了电解液本体中过饱和的溶解氧，会导致气泡更快地转变为化学反应控制生长。因此，电流越大，时间系数降低得越快。图12不同电流下气泡生长的时间系数，（a）气泡生长时的时间系数，（b）生长时间从0到3 s4结论在这项研究中，我们采用数值软件comsol模拟了电极表面单个氧气泡的生长过程，比较了不同反应区域和电流对气泡生长的影响。


同时，对比了光电化学分解水中的单气泡动力学的实验数据，主要结论如下。随着反应区域增大，时间系数的尖峰逐渐变大，由扩散控制向化学反应控制阶段过渡的时间也变长。这是因为反应区域增大会导致从电极扩散进入电解液本体的溶解氧越多。


在气泡生长时，过饱和的溶解氧又从电解液本体进入气泡，从而导致时间系数更大。这与大尺寸电极中气泡生长主要受到扩散控制的现象一致。另外，与反应区域较大的电极表面相比，反应区域较小的微电极表面的浓度峰值明显更高，从而导致微电极表面与气泡表面之间的浓度梯度更加陡峭。随着电流增加，气泡的生长速率增加，时间系数降低得越快。实验中电流为0.10 mA时的气泡生长曲线与模拟中电流为0.06 mA的比较吻合。这是因为在实验中，随着气泡生长，离气泡较远处的表面也开始进行析气反应。在较远处的表面上产生的气体直接扩散进入电解液本体中，无法扩散进入气泡中，导致气泡的生长速率变慢。