2方法


在光电化学水分解实验中，在聚焦激光的照射下，单个氧气泡在二氧化钛光电极表面生长。相较于边长为5 cm的正方体反应池，附着在光电极表面的单个氧气泡尺寸极小（半径小于350μm）。表面张力主导下气泡趋近球形，且激光聚焦形成的圆形光斑使反应区域呈现轴对称特征，周向浓度梯度可忽略。在对气泡生长产生较大影响的狭小区域内，几何特征与物理属性围绕垂直于电极表面的气泡轴线呈对称分布。低雷诺数（Re小于1）条件下，涡流和湍流发展被抑制，气泡在生长过程中始终保持着良好的轴对称形貌。基于此，在模拟研究中可借助二维轴对称模型来表征三维气泡的生长过程。


二维轴对称模型保留了轴向/径向的浓度和流动分布特征，忽略了由于三维气泡形貌不规则、涡流和湍流及反应池的不对称所引起的非对称浓度梯度和流动，同时避免了复杂三维计算带来的网格畸变问题，从而在保证精度的前提下显著简化计算流程。在(r，z)面上使用圆柱形反应单元进行二维模拟。二维平面模拟的尺寸设定为1.5 mm×3 mm。

图1显示了二维轴对称模型的示意图

以及边界条件。光电极被简化为一个平面。在模型示意图中，几何尺寸的比例未按实际设定，仅为展示气泡的几何细节。模型求解区域不包括气泡内部。鉴于TiO2纳米棒的芯吸性，纳米材料表面具有吸入并保留液膜的能力，可以在气泡析出过程中，在气泡底部保留一层反应溶液，进一步降低表观接触角。因此，在气泡生长过程中，电极表面的反应区域被简化为固定区域，不会随着气泡的生长而变化。另外，由于TiO2纳米棒电极具有光致亲水性，在紫外光照下接触角会显著下降。因此，气泡与电极表面的接触角设置为0°。为确保网格质量，气泡底部与光电极表面始终保持0.02μm的距离。初始气泡的半径被设置为15μm。在求解过程中耦合了层流和稀物质传递的物理场。借助动网格技术，描述溶解氧通过扩散进入气泡内部，进而引发气泡生长的过程。图1几何模型和模拟设置的示意图


2.1稀物质传递


与电解质浓度相比，电解液中的氧分子浓度非常低。为了模拟电解液中氧分子的扩散，采用了稀物质传递模型。模型考虑了电解液中的扩散与对流。模拟仅仅考虑了阳极的区域，模型中加入了水和氧气两种物质，没有考虑OH⁻。尽管忽略OH⁻传递会弱化对pH梯度诱导对流的描述，但气泡生长引起的微对流可稳定局部pH分布，从而减弱由于忽略OH⁻引起的溶解氧传递过程的误差。稀物质传递的质量方程如下，

其中，ci是浓度，Ji是质量扩散通量，u是速度。下标i表示化学物种，在本研究中是H2O或者O2。由于分子扩散，稀释物种模型包含质量输运。因此，扩散通量也可以写成如下，


其中，Di是物种的扩散系数，O2的扩散系数为2.1×10-9 m2/s，水的扩散系数为2.9×10-9 m2/s。在求解域顶部S1和气泡界面S2采用浓度边界条件。依据亨利定律饱和浓度为，（3）

其中，Hi为亨利系数，水中溶解氧的亨利系数为1300 mol/(L·Pa)。p为未溶解于水中的氧气的分压，约为21283 Pa。pref为参考压力，本文中为大气压。光电极表面的反应区域S3采用扩散通量边界，，（4），（5）

其中，Di为扩散系数，氧气的扩散系数为2.1×10-9 m2/s，j是电流密度，F是法拉第常数，为96485 C/mol，rlaser是光斑半径。通过给定电流I来确定扩散通量，忽略了电极表面的化学反应过程对气体产生的影响。例如，析氧反应涉及到水分子在催化剂表面的吸附、然后失去电子发生氧化反应，生成氧气、质子和电子等多个步骤，直接给定扩散通量忽略了这些中间过程对气体产生的影响。另外，模型将电极表面简化为平面，忽略了电极表面的粗糙度对气体在电极表面的吸附和扩散路径的影响。


然而，本文核心在于揭示气泡生长模式与宏观参数（电流密度、反应区域尺寸）的关联机制，通过电流I给定扩散通量可有效解耦气泡动力学与复杂电化学反应过程，显著降低了计算成本。由于在电极上不反应的区域和壁面上没有通量，在包括S4在内的其他边界上设置无通量边界。