摘要：微电极技术在测量不稳定沉积物化学中具有不可替代的作用，日益受到重视。综合论述了目前实际应用于定量沉积物化学的三大电化学类型的微电极，覆盖了pH微电极、pCO 2微电极、硫化物微电极、溶解氧膜微电极、汞金伏安微电极的工作原理、制作方法和应用文献。特别介绍了实验室制作氧化铱pH微电极的方法和性能，描述了制作汞金伏安微电极的详细步骤及其在测量沉积物氧化还原化学成分的具体实验装置和技术方法，认为微电极技术的引入对深化沉积物生物地球化学过程研究具有重要作用。


对近岸海洋环境的认识离不开对沉积物的生物地球化学的调查研究。相当一部分海洋生物体残骸和有机颗粒沉降到海底后很快地通过微生物分解作用而重新进入海水循环。为了定量沉积物中的化学参数如溶解O2、Mn2＋、Fe2＋、S2－、CO2分压（pCO2）和pH等，传统的做法是用柱状采泥器把沉积物采回实验室，用分层压滤法挤出间隙水，然后采用化学滴定的方法或其它仪器分析手段来测量化学成分。刘素美等概述了沉积物间隙水的几种制备方法及其优缺点，但是这些做法通常扰动了沉积物，改变了沉积物样品的温度、压力和其它物理和化学条件，甚至可能把沉积物的不同层次的化学成分混合在一起，引起测量的系统误差或不准确。所以，一种更好的方法是利用微电极直接测量沉积物的化学浓度梯度，避免由于环境条件变化带来的误差。用微电极探头插入沉积物测量化学成分是一项其它方法不可替代的技术，它可以在每间隔1 m m的深度位置取得准确数据，而传统的分层压滤法做不到。近十几年来，随着各种化学微电极技术的介入，人们对沉积物—海水界面化学的认识取得了明显的进步。本文概述了目前各种微电极技术及其在沉积物环境中的应用，包括电位电极、极谱电极和伏安电极3种不同电化学类型的微电极。


1、电位微电极


电位微电极（Pot entiom etric m icroelectrodes）测量某一化学成分的电化学原理是依据奈斯特（Nernst）方程，即电极电位的变化与该化学成分浓度的对数成正比。电位微电极测量某一特定离子或气体是通过离子选择透过性膜或气体选择透过性膜来实现的，当微电极与溶液平衡时，膜的两边由于某离子或气体的效应形成电位差，此值相对于参考电极测量可得。离子选择透过性膜微电极有如H＋、Li＋、Na＋、K＋、NH＋4、F－、Cl－、Br－、S2－、Ag＋、Cu2＋等电极；气体选择透过性膜电极有如NH 3、H 2S、CO2等电极。目前应用于沉积物—海水界面的此类型微电极主要是pH、pCO2和硫化物电极。


传统的pH微电极含有一层玻璃膜，内腔充满盐酸，引出端是Ag/AgCl（可由银线在0.1 m ol/L盐酸中以0.1 m A/cm2的电流密度电解形成）。电极用于测量沉积物孔隙水时，与饱和甘汞电极（SCE）的电池表达式为：

Revsbech等于1983年首先把pH，O 2和H 2 S微电极应用于研究微生物培养膜中的化学浓度变化。Archer等把微电极技术应用于测量深海沉积物的pH剖面。Cai等研制了pH和pCO 2微电极并应用于研究沉积物孔隙水中的碳酸盐体系，之后，他们还在pH和pCO 2微电极制作和应用方面做了一些改进，包括在微电极制作中用离子选择性有机中性膜代替玻璃膜和加入碳酸脱水酶以缩短响应时间等。


CO 2微电极的结构通常是所谓的Severinghaus型（图1），即采用pH电极作为内芯，待测溶液中的CO 2通过气体选择性硅酮橡胶膜进入电极腔内与碳酸氢钠体系相互作用从而改变腔内的pH值，由pH芯电极测量腔内的pH变化引申出CO 2分压pCO 2值。由于化学反应过程复杂，pCO 2电极的稳定性差且响应慢，T98约为5分钟。加入碳酸脱水酶于腔内的碳酸盐体系能提高电极的响应速度，使T98达到2分钟左右。另外，De Beer等研制出一种基于液体离子交换膜pH微电极的快速响应pCO 2微电极并应用于环境测量，响应时间在1分钟以内。


还有，金属氧化物pH电极由于体积小，强度高，结构简单而引起越来越多的关注。其中铱氧化物电极的应用前景最被看好。

图1 CO 2微电极的结构示意图


图2是铱氧化物电极的工作曲线，可以看到在pH1～14范围内，铱氧化物电极的电位与溶液的pH均表现出良好的线性。固态氧化铱电极测量pH的反应式为：


图2铱氧化物pH微电极工作曲线


Beyenal等和Yao等最近研制了基于此pH电极内芯的pCO 2电极，前者已将此电极用于测量生物膜中的CO 2梯度变化量。在缺氧的沉积物中微生物的无氧呼吸往往导致还原性硫化物的产生，还原态硫化物的存在指示硫酸盐还原菌的活动迹象。硫化物选择性微电极是测定沉积物中S2－的有力工具，它的电池表达式为：Pt－Ag－Ag2 S｜孔隙水｜盐桥｜3M KCl｜AgCl－Ag（3）硫离子选择电极在沉积物中的应用最早可追溯到Berner的探索性工作。此后，Revsbech则首先采用硫化物微电极测量沉积物表层H 2 S梯度。Vis scher等研制了溶解氧和硫化物微电极并应用于沉积物的原位测量。Gundersen等采用微电极揭示了深海沉积物中硫细菌的存在。宋金明等采用了硫离子选择电极和间隙水压滤法研究了南沙群岛海域及礁外沉积物间隙水中的Mn2＋，Fe2＋和总S（-II）的分布特征以及它们在沉积物海水界面间的扩散转移通量和热力学平衡控制体系。


除了以上选择性电极之外，惰性的Pt微电极属于非离子选择透过性电位微电极，可用于测定沉积物的氧化还原电位（Eh），沉积物中某一深度位置的电位是通过测量Pt微电极的开路电势得到的。开路电势是在无外加电流的状态下相对于参考电极的电势，当间隙水与电极达到热力学平衡时，它指示溶液的混合氧化还原电位。由于Pt电极所测量的电位值是沉积物中的多种化学成分共同作用的结果，即混合电位，所以影响因素较多，稳定性也稍差。Pt电极通常制成片状以提高表面积和减少电位漂移。