质子交换膜(PEM)电解水制氢技术可将多种可再生能源发电技术耦合于制氢生产中。膜电极是PEM水电解池的核心部件和物质传递、电化学反应发生的重要场所，制备方法、结构和性能直接影响PEM水电解池的寿命[1]。人们针对阳极催化剂的催化活性和稳定性开展了大量研究[2]，但针对多孔电极(催化层)的制备与结构优化的研究不多，目前，膜电极的制备方法主要是借鉴质子交换膜燃料电池。PEM电解水制氢技术的快速商业化和实用化，受困于膜电极组件性能和寿命的衰减，尤其是阳极侧缓慢的氧析出电催化动力学特性、水传输和气体排出困难等，已成为制约膜电极技术发展的关键。质子导电聚合物是构建催化层中质子传输通道的关键材料，一般选用Nafion膜，但电子绝缘性、不透气性和亲水性等问题，易导致催化层内部电子导电性及氧扩散通道的缺失，不利于多孔电极性能的提升[3-4]。


有序化结构与无聚合物使用，可创造出更多有利于气-液传输的孔结构，从而避免催化剂表面气泡效应导致的催化剂利用率降低、欧姆损失增大等问题，有望制备高性能、高稳定性的PEM水电解池。有鉴于此，本文作者开展无质子导电聚合物使用的有序化析氧电极的制备与性能研究，以适用于高电压、高功率、高气压、高液流速度和硫酸等苛刻环境。


1实验


1.1有序化电极基体的制备


将Ti网(北京产，500目)切割成尺寸为10 mm×10 mm的片状，用作析氧电极基体。在阳极极化处理前，先进行预处理，步骤为:①碱性除油，将五洁粉(北京产)和无水碳酸钠(北京产，AR)按质量比1∶1溶于去离子水中，再将Ti网放入其中，在85～90℃下水煮15～60 min，然后用毛刷洗去油渍，去离子水冲洗干净;②酸洗，在90℃下，将Ti网浸泡于30%的HCl(上海产，AR)中，持续浸泡至溶液呈红色，再将Ti网分别在无水乙醇(北京产，AR)和去离子水中用超声波清洗10 min，最后，放置在烘箱中，80℃下真空(300 Pa，下同)烘干24 h，备用[5]。未经阳极极化处理的样品，标记为N-Ti。


采用VMP2型多通道电化学工作站(法国产)，在三电极体系下通过阳极极化法对Ti网表面进行处理与微结构调控，CHI111型Ag/AgCl电极(上海产)、XR303型石墨对电极(上海产)分别作为参比电极、辅助电极。实验在由质量分数10%的HF(北京产，AR)、98%的H2SO4(北京产，AR)和35%的HCl(北京产，AR)按体积比1∶1∶1组成的混合酸性溶液中进行。阳极极化电位45 V，处理时间60 min。阳极极化处理后，分别用无水乙醇和去离子水冲洗，再在烘箱中，80℃下真空烘干24 h。经阳极极化处理的样品，标记为A-Ti。


1.2析氧电极的制备


将0.1 g氯铱酸(H2IrCl6，沈阳产，AR)与20 ml异丙醇(北京产，AR)混合，搅拌均匀，制成前驱体溶液，适量滴涂至A-Ti和N-Ti电极基体表面，在70℃下干燥后，放入预加热的马弗炉中，在340℃下热处理10 min，重复上述操作，直至达到目标载量。用于电解单池测试，析氧电极IrO2的目标载量为0.05 mg/cm2;用于单电池测试，析氧电极IrO2的目标载量为0.50 mg/cm2。负载完毕的电极升温至500℃，退火处理1 h，随炉冷却后取出，得到析氧电极，制成1 cm2的正方形。对应A-Ti和N-Ti电极，将析氧电极分别标记为IrO2/A-Ti和IrO2/N-Ti[6]。


1.3微观形貌、元素成分及相结构分析


用SUPRATM55型扫描电镜(德国产)观察样品的微观形貌，加速电压为15 kV，结合自带的能谱仪对IrO2/A-Ti进行元素分析。为进一步研究阳极极化处理前后电极基体相组成的变化，用D/Max 2500型X射线衍射仪(日本产)对样品进行XRD分析，CuKα，管压35 kV、管流200 mA，扫描速率为10(°)/min，步长为0.02°。


1.4电化学性能测试


用VMP2电化学工作站(法国产)进行电化学性能测试。采用传统的三电极体系，析氧电极为工作电极，Pt片(武汉产，AR)为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.5 mol/L H2SO4溶液为电解液，在标准的恒温(25℃)玻璃电解池中进行测试。循环伏安(CV)测试的扫描速度为20 mV/s，电位为0～1.00 V;电化学阻抗谱(EIS)测试的频率为10-2～105Hz，电位为1.18 V(vs.Ag/AgCl)，振幅扰动为10 mV;线性极化测试的扫描速度为1 mV/s，电位为1.20～1.40 V(vs.Ag/AgCl)。


1.5单电池测试


称取一定质量的阴极催化剂40%Pt/C(英国产，AR)，与异丙醇、5%Nafion溶液(美国产，D520CS型)混合后，在冰浴条件下，用超声波分散。在设定的温度80℃下，喷涂至Nafion膜(美国产，N212型)表面，得到有阴极催化层的质子膜(CCM)型膜电极(阳极催化层为空白)。取1 cm×1 cm的IrO2/A-Ti和IrO2/N-Ti作为析氧电极，放置于PEM的空白一侧，组合成膜电极。


在VMP2型电化学工作站上进行测试，用蠕动泵将去离子水从阳极侧通入，通水流量为3 ml/min，在温度为80℃时，测定水电解的极化曲线，扫描电位为1.35～2.80 V(vs.Ag/AgCl)，速度为1 mV/s。