2.3过渡金属硫族化合物

过渡金属硫族化合物是由纳米过渡金属与硫族元素形成的簇合物，可以分为Chevrel相结构和无定型相结构两种。其中，Chevrel相结构的过渡金属硫族化合物具有一个中心正八面体的金属簇，周围环绕着8个组成立方形的硫族原子，其通式表达为Mo6X8或Mo6-xMxX8（X=S、Se、Te、SeO;M=Os、Re、Rh、Ru）和MxMo6X8,具有很好的导电性，通常是在高温高压中反应并经热处理等一系列操作得到的。无定型相的过渡金属硫族化合物是由2个相互独立的稳定相组成，通常的制备方法是以羰基金属M（M=Ru、W、Mo、Re）和硫族元素X（X=S、Se、Te）为原料，在有机溶剂中边回流边反应得到。这种制备方法与Chevrel相簇合物的制法相比，毒性小，操作简便。过渡金属硫族化合物的催化活性主要受簇合物中过渡金属的化学计量比影响，如Mo3.7Ru2.3Se8>Ni0.85Mo6Te8>Mo4.2Ru1.8Se8.簇合物中掺杂的客体金属使簇合物的弱态d态电子增加，不仅提高了簇合物催化氧还原的活性，而且提高了稳定性；但客体金属在催化反应中会部分释放出来形成氧化物，产生混合电位。

该类催化剂的氧还原机理的研究表明：（1）簇合物中过渡金属的协同作用决定催化活性，如Ru取代Mo得到的Mo4.2Ru1.8Se8对氧还原的催化活性大大优于非取代的Mo6Se8;（2）簇合物的费米能带周围有高密度的弱态d电子，这对氧还原催化活性起主要作用；（3）簇合物内原子间键距有利于氧的键合，并能在簇内原子间形成桥式结构，如Mo4.2Ru1.8Se8中同一原子簇的原子间最小键距d=0.271 nm,有利于氧的键合以及在簇内原子间形成桥式结构；（4）在氧与簇合物间的电子转移过程中，该类簇合物能够改变自身体积和成键距离，有利于氧的4e还原，96%以上的直接产物为水。进一步的研究表明：第一步的反应产物不是O2-而是还原氧与过渡金属簇合物的化学键合，过渡金属间的键距d增大，促进O—O键断裂，释放出OH-.该机理是以簇合物中价电子的标准数和簇合物中金属——金属键距的关系为基础。


2.4过渡金属氧化物

过渡金属氧化物主要分为钙钛矿型和尖晶石型，其中钙钛矿型氧化物的研究较多。


2.4.1钙钦矿型

钙钛矿型氧化物结构通式为ABO3（A=La、Ca、Sr、Ba;B=Co、Fe、Mn、Ni、Cr），理想的ABO3钙钛矿结构是立方的。离子半径大的稀土金属离子占据A位置，周围有12个氧离子配位，A与O形成最密堆积，A位的稀土元素很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分而间接发挥作用；B位为过渡金属元素，B离子周围有6个氧离子，催化活性主要取决于该位。在氧化物骨架中，A和B的半径分别为rA>0.090 nm,rB>0.051 nm.对于某种B离子，A离子的半径由下式限制：


0.75<（rA+rB）/2（rB+rO）<1.00（1）

式中：rA、rB分别为A、B位离子半径；rO为氧离子半径。

纯粹的ABO3结构的催化活性并不高，可通过A位或B位金属的部分替换对组分原子价态进行控制。对于组分A,当A为La和Pr时，其催化活性最高，并且当A部分被Ca、Sr和Ba取代时，此类氧化物具有更好的电催化活性，稳定性也得到很大的提高。对于组分B,此类氧化物在碱性介质中对ORR催化活性的顺序为Co>Mn>Fe,稳定性的顺序为Fe>Mn>Co,所以当B为Mn时，氧化物有较好的活性和化学稳定性。LIU等采用sol-gel法制备了Pr1-xCaxCrO3,发现Pr1-xCaxCrO3为单一的钙铁矿相，部分Ca2+取代Pr3+后，为了维持电荷平衡，Cr在晶体中呈混合价态，由Cr3+上升为Cr6+,增加了导电性，其中以Pr0.6Ca0.4CrO3的导电性最高。唐致远等从LaNiO3的B位掺杂出发，采用溶胶——凝胶法制备了一系列LaNi1-yCoyO3型电催化剂，发现B位掺杂可明显提高催化剂B表面离子的浓度，提高电极电催化性能。顾军等用溶胶——凝胶法制备了La1-xCaxFe1-yCoyO3,得到兼具高活性和稳定性的双功能氧电极，研究发现x=0.4时电催化活性最好。

钙钛矿型氧化物的合成方法主要有盐分解法、共沉淀法、氧化物混合热处理法和无定形羟酸前驱体法，这几种方法各有利弊，既要得到好的催化效果又要兼顾大规模工业生产的实用性，可根据实际需要选取不同的制备方法。WU等对La0.6Ca0.4CoO3-x用真空退火处理，然后在空气中从800℃到100℃连续降温氧化处理，系统研究了氧化温度与催化活性的关系，发现Co的价态对退火条件很敏感。退火温度从800℃下降到300℃时，催化活性单调下降，氧的含量增加；继续下降时催化活性快速上升，ORR在200℃时达到最大值。SHIMIZU等测试了用无定型柠檬酸前驱体法（ACP）及醋酸盐分解法（AD）制备La1-xCaxCoO3电极的电极性能，发现ACP法要优于AD法，因为用ACP法制成的La1-xCaxCoO3的表面积是用AD法制成的5——9倍，而且电极以100 mA/cm2充放电100个循环后，性能稳定。


2.4.2尖晶石型

分子式通式为AB2O4的尖晶石型过渡金属氧化物是另一类很有前景的催化剂。在这类化合物中，离子半径接近的过渡金属分别占据四面体和八面体空位，与氧配位。尖晶石过渡金属氧化物的催化活性来自与八面体配位的变价过渡金属离子氧化还原对。PIOS和PONCE等对Cu-Mn、Mn-Co和Ni-Co尖晶石材料及其部分掺杂材料进行了深入研究，发现尖晶石型结构的催化活性取决于B位变价离子数的比例和与制备方式紧密相关的表面粗糙程度。HELLER-LING等用双管道流电池电极对NixCo3-xO4氧还原催化活性进行的研究表明，当x=0或0.61.3时，引发的是2e反应机理。NGUYEN-CONG等对电极结构进行了改进，将催化剂NixCo3-xO4与导电聚合物（聚毗咯、聚苯胺和聚唾吩）制成三明治结构的复合电极，这种电极对ORR具有很高的催化活性和稳定性。


3结论

催化剂是氧电极的关键因素，制备性能优良、工作稳定的催化剂仍是研究者追求的目标。综上所述，经过国内外研究者的共同努力，燃料电池基于3d过渡金属的氧电极催化剂的种类繁多，对氧的还原都有催化活性，但真正投入实际使用的却很少。寻找廉价、高效的催化剂已成为提高氧电极性能的关键，这个问题一旦解决，必将大大推动燃料电池的发展。