鉴定由地球丰富材料组成的用于析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的高效电催化剂对于太阳能水分解装置的开发至关重要。特别是用于水分解反应的新型电催化材料的发现是一个突出且不断发展的研究领域。由于高通量组合技术在各种三元和四元组合空间中发现新的析氧反应（OER）和析氢反应（HER催化剂的广泛使用，这个数字在未来几年可能会急剧增加。然而在相同条件下测量和报告这些材料性能的可靠方法尚未得到统一应用，这使得对这些系统的催化活性和稳定性进行有意义的比较变得复杂。需要对OER和HER系统的催化性能评估进行标准化，以评估现有催化剂用于装置集成的效用，提供实验证据以帮助或证实催化剂系统的理论模型，并突出现有的技术差距，以帮助为新催化剂材料的开发提供信息。研究人员通过评估16种HER非贵金属电催化剂在与集成人工光合装置相关的条件下，在1 M NaOH或1 M H2SO4中阳光照射1次的综合人工光合装置相关条件下，进一步确定了这种基准方法作为HER催化剂性能的主要筛选的可行性。此外我们扩大了先前研究评估的OER催化剂的数量，包括23种非贵金属电催化剂。还研究了铂圆盘电极和镀铂铂电极作为HER标准，并研究了溅射Ir催化剂和2种不同沉积的Ru催化剂作为OER标准。


Unisense微电极系统的应用


溶解的O2和H2浓度分别是由Unisense O2-500氧电极和H2-500氢电极定量测试，由Unisense Microsensor万用表控制。O2-500氧电极在O2饱和溶液、空气饱和(20.8%O2)和充饱和N2的溶液中进行3点校准。H2-500微电极在H2-饱和N2-填充的溶液中用点法校准。采用Weisenberg和Schumpe61的经验气体溶解度模型计算了在20°C下1 M H2SO4和1 M NaOH中溶解的氢气的饱和浓度，使H2在1 M H2SO4中饱和=0.72 mM，在1 M NaOH中饱和=0.56 mM。


实验结果


采用基准测试方案对16种HER和23种OER催化剂的性能进行了评估,这些催化剂由地球丰富的材料组成，在1 M NaOH和1 M H2SO4中电流密度为1 M与10%有效的太阳能水分解装置阳光照明。每种材料都沉积在玻璃上碳基的活性、稳定性和电化学性能，测量了每种材料的活性表面积。在OER的情况下，大多数催化剂是在酸性条件下氧化不稳定。只有Ir,Ru-(a)和Ru-(b)在1 M H2SO4中表现出良好的活性和稳定性，保持10mA cm−2,电流密度η≤0.36 V后2小时持续的极化。结果表明，不同Ir和Ru催化剂的催化活性均有所提高在恒定极化下具有24小时的稳定性。所有非贵金属催化剂，需要η>0.3 V驱动使电流密度达到10mA cm−2

图1、定制的双室电解池装置照片:(A)压缩接头与特氟龙支架的工作电极，(B)密封的SCE参比电极，(C)C辅助电极，(D)Unisense Ox-500或H2-500微电极，和(E)0.007英寸Nafion-117膜。一般情况下，气密密封采用密封圈或磨砂玻璃接头。

图2、HER(左)和OER(右)电催化剂在酸性(上)和碱性(下)溶液中的催化活性、稳定性和电化学活性表面积图。x轴是在时间t=0时达到每几何面积10mA cm−2所需的过电位。y轴是在t=2小时时达到每几何面积10 mA cm−2所需的过电位。对角线虚线是一个稳定的催化剂的预期响应，在2小时恒定极化期间活性不变化。每个点的颜色表示一个数量级的大小的催化剂的粗糙度因子，淡绿色表示RF=1，暗红色表示RF>104。每个点的大小与ECSA测量中的标准偏差成反比。基准测试感兴趣的区域是图中未着色的白色区域，在t=0和t=2 h时，每个几何区域的过电位需要达到10 mA cm−2，小于0.55 V。

图3、用NiMo-(a)在1 M NaOH中测定HER的代表性法拉第效率。测量在图1所示的双室体电解池装置中进行，没有顶空，所有气体产品溶解在溶液中。在0.195 cm2的圆盘电极上以10 mA cm-2电流密度保持30分钟。假设100%法拉第效率，从通过的电荷量(1.755 C)中预期的H2量显示为一条红色虚线。Unisense H2-500微电极检测到的氢气量显示为实绿色线。本实验测定的法拉第效率为ε=1.0。

图4、用Co-(b)在1 M NaOH中测定HER的法拉第效率。测量在图1所示的双室体电解池中进行，没有顶空环境，所有气体产品溶解在溶液中。在0.195 cm2的圆盘电极上以10 mA cm-2电流密度保持30分钟。假设100%法拉第效率，从通过的电荷量(3.510 C)中预期的O2量显示为一条虚线。Unisense O2-500微电极检测到的氧气量显示为实绿色线。本实验测定的法拉第效率为ε=0.99。

图5、1 M NaOH中Co/P-(b)法测定OER的代表性法拉第效率。测量是在图1所示的双室体电解池中进行的，没有顶空空间，所有的气体产物都溶解在溶液中。在0.195 cm2的圆盘电极上以10 mA cm-2电流密度保持30分钟。假设100%法拉第效率，从通过的电荷量(3.510 C)中预期的O2量显示为一条虚线。绿线显示了Unisense O2-500微电极对沉积态Co/P-(b)催化剂检测到的O2的量，蓝线显示了Co/P-(b)在10 mA cm-2恒定极化24小时后的量。在沉积过程中测定了法拉第效率催化剂ε=0.69，催化剂经过24 h恒极化后ε=0.94。


结论与展望


研究人员使用标准方案作为主要筛选方法，用于评估18种析氢反应(HER)电催化剂和26种产氧电催化剂的活性、短期(2 h)稳定性和电化学活性表面积(ECSA)。在酸性或碱性水溶液中与集成太阳能水分解装置相关的条件下的演化反应（OER）。为了实现对于研究中的法拉第效率测量，研究人员使用了Unisense氧气微电极和氢气微电极定量测试了溶解的O2和H2浓度。Unisense微电极系统可以监测析氢反应(HER)电催化剂和产氧电催化剂后体系中生成的气体（氧气或氢气）浓度，并从中得出总数，测定O2或H2的生成量。然后将所测得的O2或H2除以由此计算出的量，通过总电荷可以很好的确定法拉第的效率，从而获得催化剂的相关催化活性性能。在相同条件下使用标准方法对电催化剂活性和稳定性进行客观比较是必要的，以评估现有电催化剂集成到太阳能燃料设备中的可行性，并有助于为新催化系统的开发提供中重要信息。