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2.3粉煤灰基载氧沸石对氮迁移转化的影响
2.3.1对上覆水中氮的影响粉煤灰基载氧沸石覆
盖1d后，不同覆盖厚度组中的氨氮浓度与对照组相比均显著下降（P<0.05），直至第10d后趋于平缓（图4（a））。氨氮的迅速下降一方面是因为粉煤灰基沸石自身的吸附作用，另一方面是因为粉煤灰基载氧沸石释放出的氧气促使亚硝化过程进而加快了水体中的氨氮的消耗。在试验结束时（第25d），3种覆盖厚度处理组上覆水中的氨氮浓度与对照组相比均显著性降低（P<0.05），并且1与2cm覆盖厚度处理组中上覆水的氨氮浓度显著低于0.5cm覆盖厚度（P<0.05），但1和2cm覆盖厚度处理组上覆水中的氨氮浓度之间不存在显著性差异（P>0.05）。值得注意的是，试验第10d后水体中的氨氮被消耗到较低水平，此时不再需要快速消耗大量氧气以实现氨氮的转化过程，这可能是上覆水中溶解氧在第1——9d一直维持在较低浓度，并在第10d开始迅速增加（图2）的原因。
随着粉煤灰基载氧沸石在沉积物~水剖面持续释放氧气，亚硝化过程迅速发生，氨氮开始转化为亚硝酸盐氮，进而导致上覆水中的亚硝酸盐氮浓度开始增加（图4（b））。在第4d 3个覆盖厚度处理组的亚硝酸盐氮浓度均显著高于对照组（P<0.05）。上覆水中的亚硝酸盐氮浓度与粉煤灰基载氧沸石覆盖厚度正相关。同时，粉煤灰基载氧沸石的覆盖厚度也会影响上覆水中亚硝酸盐氮的变化趋势，0.5cm覆盖厚度处理组中亚硝酸盐氮浓度在第4d后开始下降，1cm覆盖厚度处理组中亚硝酸盐氮浓度在第7d后开始下降，2cm覆盖厚度处理组中的开始下降的时期最晚，为第10d.亚硝酸盐氮的变化趋势与氨氮的变化趋势有一定的差别，一方面可能是因为亚硝酸盐氮是硝化和反硝化的中间产物，它的含量受较多因素的影响。另一方面，亚硝化过程（氨氧化过程）通常被认为是硝化过程的限速步骤，亚硝酸盐氮转化为硝酸盐氮的速率比氨态氮转化为亚硝酸盐氮的速率快，因此亚硝化过程产生的亚硝酸盐氮将迅速被转化为硝酸盐氮，导致亚硝酸盐氮难以在水体中积累。
图4不同厚度粉煤灰基载氧沸石覆盖下上覆水中氮的浓度变化
硝化作用是氨氮依次氧化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，该过程需要氧气的参与才能进行。因此，如图4（c）所示，在覆盖粉煤灰基载氧沸石后，各处理组中上覆水的硝酸盐氮浓度迅速上升，并均在第10d达到峰值，并且彼此间存在显著差异（P<0.05）。0.5，1和2cm覆盖厚度处理组中上覆水的硝酸盐氮峰值分别为2.66，3.04和4.18mg/L。随着氨氮的下降，硝酸盐氮的浓度开始快速上升。如前所述，这是因为亚硝酸盐氮转化为硝酸盐氮的速率比氨态氮转化为亚硝酸盐氮的速率快，消耗的氨氮大部分被转化为了硝酸盐氮。在第10d，伴随着上覆水中的溶解氧浓度的上升（图2），上覆水由缺氧状态转化为好氧状态，3个不同覆盖厚度中的硝酸盐氮浓度均开始下降。以往的研究通常认为反硝化微生物只能在缺氧条件下进行反硝化，但上覆水中的硝酸盐氮浓度在好氧条件下显著降低了（P<0.05），这表明粉煤灰基载氧沸石可能激发了好氧反硝化反应的发生。
粉煤灰基载氧沸石能通过吸附和释氧作用大幅削减上覆水中的氮浓度。与对照组相比，在试验结束时（第25d），3个不同覆盖厚度处理组中上覆水的总氮浓度均显著下降（P<0.05）。0.5，1和2cm覆盖厚度处理组中上覆水总氮去除率分别为22.77%、30.37%和39.10%，其中2cm覆盖厚度处理组的总氮去除率最高，将初始总氮浓度由19.90mg/L降低至12.12mg/L（图4（d））。整体而言，随着覆盖厚度的增加，粉煤灰基载氧沸石能在吸附更多的氨氮的同时释放出更多的氧气，从而加强对上覆水中氮的削减。
2.3.2对沉积物~水剖面中氮的影响
在覆盖粉煤灰基载氧沸石的处理组中，氨氮表现出与对照组相同的分布趋势，即氨氮浓度随着沉积物深度的增加而逐渐升高，但具体浓度有所不同（图5（a））。沉积物中氨氮浓度随深度的增加而增加在河流和浅水湖泊沉积物中是典型的，这是由于氨化作用会受到多个因素的影响。首先，深层沉积物不太可能受到生物扰动，因此NH4+离子很容易被带负电的沉积物颗粒吸附，使得更多的NH4+离子在深层沉积物中积累；其次，随着沉积物深度的增加，沉积物中的溶解氧浓度会逐渐降低，能通过硝化作用消耗的氨氮会减少。最后，在缺氧条件下，硝酸盐氮可以被许多微生物用作呼吸电子受体，进而硝酸盐还原与有机碳的厌氧氧化相结合，在异化硝酸盐还原为铵（DNRA）的过程中产生氨氮，从而使得沉积物中积累更多的氨氮。
图5不同厚度粉煤灰基载氧沸石覆盖下沉积物~水剖面处氮的变化
粉煤灰基载氧沸石明显降低了覆水沉积物~水界面以上的氨氮浓度，对照组，0.5，1和2cm覆盖厚度处理组中上覆水沉积物~水界面以上的氨氮浓度分别稳定在为1.90，0.40，0.13和0.03mg/L左右，氨氮浓度随覆盖厚度增加而降低（图5（a））。同时，在3种覆盖厚度下，沉积物中的氨氮浓度相较于对照组也显著降低（P<0.05）。在对照组沉积物中，氨氮浓度在沉积物~水界面以上的浓度稳定在1.9mg/L左右，在沉积物~水界面处的浓度为2.18mg/L。在3种不同覆盖厚度的处理组中，沉积物~水界面处的氨氮浓度均低于对照组，且覆盖厚度越大，氨氮浓度越低。0.5，1和2cm覆盖厚度处理组中沉积物~水界面处的氨氮浓度分别为1.47，0.38和0.21mg/L，为对照组的67.43%、17.43%和9.63%。从整个试验体系氨氮浓度的变化可知，粉煤灰基载氧沸石能削减上覆水？沉积物~水界面和沉积物中的氨氮，且氨氮的削减效果与覆盖厚度呈正相关。粉煤灰基沸石因其特殊的孔道结构能产生的较大的色散力和静电力，进而对氨氮具有较强的吸附能力，导致上覆水和沉积物孔隙水中的氨氮通过吸附作用而被去除。粉煤灰基沸石进行载氧后为沉积物和水中带来氧气，这将促进硝化作用的进行，进而削减沉积物和水中的氨氮。氧气的增加也改善了沉积物的缺氧环境，使沉积物中的缺氧层变为了好氧层，这使得依赖硝酸盐氮作为呼吸电子受体的异化硝酸盐反应被抑制，减少氨氮的生成，降低沉积物中的氨氮浓度。值得注意的是，在沉积物~水界面处氨氮的变化趋势最为明显，这个好氧层和缺氧层的过渡区是物质反应和交换最强烈的区域，可能存在着一些新得脱氮途径。
试验体系中的硝酸盐氮变化趋势与氨氮相反，沉积物~水界面上的硝酸盐氮浓度高于界面下的浓度，随着深度的增加，硝酸盐氮浓度也在下降（图5（b））。对照组中，沉积物~水界面以上的浓度维持在1.15mg/L左右，硝酸盐氮浓度在接近沉积物~水界面时突然开始下降，并随着沉积物深度的增加，由0.88mg/L减少至0.4mg/L左右。相关研究也表明，沉积物~水剖面的硝酸盐氮浓度会随着深度的增加而降低。试验使用的沉积物和上覆水来自重庆市某典型黑臭水体，其外源污染物包括有机碳化合物、有机氮污染物以及含磷化合物，这些有机污染物在分解过程中耗氧速率会高于复氧速率，进而造成水体缺氧。沉积物中的氧主要通过水体补充，但由于沉积物含有大量的耗氧物质，其中的氧含量随深度的增加将迅速降为0.有机氮污染物通过硝化作用生成的硝酸盐氮是水和沉积物中硝酸盐氮的一个重要来源，上覆水通过复氧会使部分氨氮转化为硝酸盐氮，而沉积物的厌氧环境将阻碍硝化作用的发生，使得沉积物中的硝酸盐氮低于上覆水中的硝酸盐氮，并且随着深度的增加，硝酸盐氮的含量将会下降。
覆盖粉煤灰基载氧沸石后，沉积物~水剖面处的硝酸盐氮表现出与对照组相同的分布趋势，但具体浓度有所不同（图5（b））。在3种不同覆盖厚度处理下，上覆水和表层沉积物（0——40mm）中的硝酸盐氮浓度相较于对照组均显著降低（P<0.05），而深层沉积物（深度≥96mm）中的硝酸盐氮浓度与对照组差异不显著（P>0.05）。其中0.5cm覆盖厚度处理组沉积物~水界面之上的硝酸盐氮浓度维持2.0mg/L左右，在沉积物~水界面处的浓度为1.03mg/L，并随着沉积物中深度的增加而降低，在沉积物96mm处降为0.58mg/L。
厚度为2cm的覆盖组在沉积物~水界面之上的硝酸盐氮浓度维持2.40mg/L左右，在沉积物~水界面处的浓度为1.53mg/L，同样随着沉积物中深度的增加而降低，最终在沉积物96mm处降为0.69mg/L。沉积物中硝酸盐氮浓度随覆盖厚度的增加而升高，这与对上覆水中硝酸盐氮浓度的增加效果一致。上覆水中硝酸盐氮浓度的增加可能是由两个原因导致的，一个由于表层沉积物中硝酸盐氮的释放。如前所述，表层沉积物上由于覆盖了粉煤灰基载氧沸石，将表层沉积物由缺氧层转化为好氧层，这个过渡区将发生强烈的反应。另一个原因是沉积物中的氨氮释放到上覆水中。当氧气充足时，硝化细菌可以将氨氮转化为硝酸盐氮。而深层的沉积物由于缺少氧气，其硝酸盐氮含量仍然保持在较低的浓度。值得注意的是，在一些研究中使用沸石和改性沸石作为氮吸附剂来降低沉积物中氮浓度时发现，沉积物中的硝酸盐氮浓度高于对照组。此外，使用沸石覆盖沉积物后，在沸石上观察到了硝化细菌的聚集。这表明粉煤灰基沸石的吸附或者是生物聚集作用也可能会促进硝酸盐氮的产生。
粉煤灰基载氧沸石覆盖沉积物后有效减少了沉积物~水界面处氨氮和硝酸盐氮的净通量，即减少了沉积物向上覆水中的氨氮的释放（图6）。对照组，0.5，1和2cm覆盖厚度组中的氨氮释放通量分别为712.3，488.6，377.2和352.8ng/（m2?d），与对照组相比，氨氮释放通量分别被削减了31.4%，47.0%和50.47%。
硝酸盐氮的释放与氨氮的释放相比表现出相反变化趋势。对照组、0.5，1和2cm覆盖厚度组中的硝酸盐氮的释放通量分别为~94.7，~342.7，~379.8和~408.4ng/（m2·d），相较于对照组，硝酸盐氮由上覆水向沉积物中的释放通量分别增加了261.9%，301.1%和313.7%。这与图5所反映出的趋势是一致的。该结果表明，粉煤灰基载氧沸石能够降低氨氮从沉积物向上覆水中的释放通量，进而减少沉积物的氮释放。
图6试验第25d氨氮和硝酸盐氮在沉积物~水界面处的通量
2.3.3水~气界面中氧化亚氮释放通量的变化
氧化亚氮作为反硝化的中间产物，其含量能够在一定程度上反应脱氮的效果。覆盖粉煤灰基载氧沸石后，各处理组水~气界面的氧化亚氮含量均呈现出先上升后下降的变化趋势（图7）。各处理组氧化亚氮的最高值随覆盖厚度的降低而降低，对照组最低且基本保持不变，2，1和0.5cm覆盖厚度组中氧化亚氮的峰值分别为2.81，1.34和0.82mgN2O/（m2·h），分别为对照的15.61、7.44和4.56倍，且覆盖厚度越大，水~气界面的氧化亚氮含量达到最大值的时间越长。达到峰值后，各处理组氧化亚氮含量逐渐降低后平稳。
覆盖粉煤灰基沸石后，上覆水中产生了大量的硝酸盐氮（图4（c）），同时由于沉积物和水中的氨氮对溶解氧的快速消耗，上覆水中的溶解氧仍然保持在较低水平（<2mg/L）。在高浓度硝酸盐氮和低浓度溶解氧的条件下，反硝化过程快速发生，从而在第1——14d观察到大量的氧化亚氮产生。粉煤灰基载氧沸石覆盖的厚度越大，产生的硝酸盐氮就会更多（图4（c）），因此水~气界面中生成的氧化亚氮的含量和持续的时间与覆盖厚度呈现正相关的关系。以上结果表明覆盖粉煤灰基载氧沸石能够促进反硝化过程的进行，进而削减水中的氮含量。
图7不同厚度粉煤灰基载氧沸石覆盖下水~气界面氧化亚氮的变化
粉煤灰基载氧沸石的制备、化学成分及对沉积物-水剖面氮去除的机制（一）
粉煤灰基载氧沸石的制备、化学成分及对沉积物-水剖面氮去除的机制（二）
粉煤灰基载氧沸石的制备、化学成分及对沉积物-水剖面氮去除的机制（三）
