摘要：以羧基化的多壁碳纳米管(C·MWNT)为电催化材料制成了羧基化多壁碳纳米管粉末微电极(C—MWNT．PME)。采用循环伏安等测试方法研究了0，0一二丁基二硫代磷酸锌(ZBPD)在C—MWNT·PME上的电氧化行为，讨论了扫描速率和底物浓度对其电氧化行为的影响，并进一步研究了C—MWNT-PME在ZBPD电氧化过程中的稳定性。结果表明，多壁碳纳米管经羧基化处理后，其对ZBPD电氧化反应的催化活性得到了明显的提高；ZBPD在C．MWNT．PME上的电氧化反应是一个受扩散控制的不可逆过程；C—MWNT-PME在ZBPD的电氧化过程中具有良好的稳定性。


二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种重要的润滑油抗氧化剂，其结构式如下所示。ZDDP因其性能优良、成本低廉，被广泛地应用于发动机油、液压油及齿轮油中¨’。目前，有关ZDDP结构、性能及其含量测定的研究报道较多，但有关ZDDP’氧化特性的报道还很少。开展ZDDP电氧化特性研究，了解其氧化过程，对合理调配润滑油中添加剂的含量、延长润滑油和机械设备的使用寿命具有重要意义。

二烷基二硫代磷酸锌结构式


碳纳米管是1991年发现的一种新型碳材料，由于其独特的结构和优异的物理、化学、力学特性以及其潜在的应用前景而成为众多领域的研究热点。在电化学领域，碳纳米管能降低底物的过电位，促进电子传递，增大电流响应，对某些物质的电化学行为产生特有的电催化效应，是一种理想的电极材料。研究发现，碳纳米管如经酸化处理后，其开口端和外表面都会含有一定数量的活性基团，如羧基、羟基等，这些活性基团的存在能大大提高碳纳米管的电催化能力。为此，本文以羧基化的多壁碳纳米管(C—MWNT)为电催化材料制成了羧基化多壁碳纳米管粉末微电极(C·MWNT-PME)，研究了0，0一二丁基二硫代磷酸锌(ZBPD)在C—MWNT—PME上的电氧化行为。


1实验部分


1．1主要仪器与试剂


i~Auto71078型电化学工作站(瑞士万通公司)；6700型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)；SCQ一2201A超声波清洗机(上海声彦超声波仪器有限公司)。


多壁碳纳米管(d：60—100 nm，l：5—15 m，深圳纳米港有限公司)；O，O-二丁基二硫代磷酸锌、Ⅳ，』、r-二甲基甲酰胺(DMF)、LiCIO、AgNO均为分析纯。


1．2碳纳米管的羧基化处理


将直径为60—100 am的多壁碳纳米管(MWNT，深圳纳米港有限公司提供)放入浓硝酸中，在150℃油浴中加热回流4 h。待反应产物冷却后，水洗过滤，再于红外干燥箱中干燥，然后采用红外光谱法进行表征。


1．3碳纳米管粉末微电极的制备


粉末微电极的制作：将直径为60 m的铂丝一端与导线相连，另一端与玻璃管熔封在一起，将封有铂丝的一端磨平抛光制成铂微盘电极，并置于沸腾的王水中腐蚀30min。将腐蚀好的Pt微电极在碳纳米管粉末中轻轻挤压、研磨，在空穴内填实碳纳米管粉末，即制成碳纳米管粉末微电极。


1．4电化学性能测试


电化学测试使用~Aut71078型Autolab电化926化学试剂学工作站(Metrohm Autolab B．V．，The Nether．1ands)。采用三电极电解池：工作电极为多壁碳纳米管粉末微电极(MWNT．PME)和C．MWNT—PME，辅助电极为大面积光亮铂片(自制)，参比电极为Ag／Ag非水电极(把光亮洁净的银丝插入含有0．01mol／LAgNO的DMF溶液)，其中工作电极室与辅助电极室之间用多孔陶瓷隔膜隔开。实验测试在298 K下进行(除明确标明温度外)。文中所给电极电位值均相对于A Ag非水参比电极，峰电流值已扣除背景电流。实验所用试剂均为分析纯。


2结果与讨论


2．1碳纳米管硝化前后的红外光谱分析


图1为未经硝化处理(a)和硝化后(b)的多壁碳纳米管的傅里叶变换红外光谱图。由图1可见，未经硝化处理的多壁碳纳米管不出现明显的红外吸收峰；而硝化后的碳纳米管分别在1710和1460 elll处出现了COOH的c一0和c一0红外吸收峰，表明多壁碳纳米管经硝化处理后表面已嫁接了羧基，形成了羧基化多壁碳纳米管。


a．硝化前碳纳米管；b．硝化后碳纳米管


图1红外光谱图摘要：以羧基化的多壁碳纳米管(C·MWNT)为电催化材料制成了羧基化多壁碳纳米管粉末微电极(C—MWNT．PME)。采用循环伏安等测试方法研究了0，0一二丁基二硫代磷酸锌(ZBPD)在C—MWNT·PME上的电氧化行为，讨论了扫描速率和底物浓度对其电氧化行为的影响，并进一步研究了C—MWNT-PME在ZBPD电氧化过程中的稳定性。结果表明，多壁碳纳米管经羧基化处理后，其对ZBPD电氧化反应的催化活性得到了明显的提高；ZBPD在C．MWNT．PME上的电氧化反应是一个受扩散控制的不可逆过程；C—MWNT-PME在ZBPD的电氧化过程中具有良好的稳定性。


二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种重要的润滑油抗氧化剂，其结构式如下所示。ZDDP因其性能优良、成本低廉，被广泛地应用于发动机油、液压油及齿轮油中¨’。目前，有关ZDDP结构、性能及其含量测定的研究报道较多，但有关ZDDP’氧化特性的报道还很少。开展ZDDP电氧化特性研究，了解其氧化过程，对合理调配润滑油中添加剂的含量、延长润滑油和机械设备的使用寿命具有重要意义。


二烷基二硫代磷酸锌结构式


碳纳米管是1991年发现的一种新型碳材料，由于其独特的结构和优异的物理、化学、力学特性以及其潜在的应用前景而成为众多领域的研究热点。在电化学领域，碳纳米管能降低底物的过电位，促进电子传递，增大电流响应，对某些物质的电化学行为产生特有的电催化效应，是一种理想的电极材料。研究发现，碳纳米管如经酸化处理后，其开口端和外表面都会含有一定数量的活性基团，如羧基、羟基等，这些活性基团的存在能大大提高碳纳米管的电催化能力。为此，本文以羧基化的多壁碳纳米管(C—MWNT)为电催化材料制成了羧基化多壁碳纳米管粉末微电极(C·MWNT-PME)，研究了0，0一二丁基二硫代磷酸锌(ZBPD)在C—MWNT—PME上的电氧化行为。


1实验部分


1．1主要仪器与试剂


i~Auto71078型电化学工作站(瑞士万通公司)；6700型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)；SCQ一2201A超声波清洗机(上海声彦超声波仪器有限公司)。


多壁碳纳米管(d：60—100 nm，l：5—15 m，深圳纳米港有限公司)；O，O-二丁基二硫代磷酸锌、Ⅳ，』、r-二甲基甲酰胺(DMF)、LiCIO、AgNO均为分析纯。


1．2碳纳米管的羧基化处理


将直径为60—100 am的多壁碳纳米管(MWNT，深圳纳米港有限公司提供)放入浓硝酸中，在150℃油浴中加热回流4 h。待反应产物冷却后，水洗过滤，再于红外干燥箱中干燥，然后采用红外光谱法进行表征。


1．3碳纳米管粉末微电极的制备


粉末微电极的制作：将直径为60 m的铂丝一端与导线相连，另一端与玻璃管熔封在一起，将封有铂丝的一端磨平抛光制成铂微盘电极，并置于沸腾的王水中腐蚀30min。将腐蚀好的Pt微电极在碳纳米管粉末中轻轻挤压、研磨，在空穴内填实碳纳米管粉末，即制成碳纳米管粉末微电极。


1．4电化学性能测试


电化学测试使用~Aut71078型Autolab电化926化学试剂学工作站(Metrohm Autolab B．V．，The Nether．1ands)。采用三电极电解池：工作电极为多壁碳纳米管粉末微电极(MWNT．PME)和C．MWNT—PME，辅助电极为大面积光亮铂片(自制)，参比电极为Ag／Ag非水电极(把光亮洁净的银丝插入含有0．01mol／LAgNO的DMF溶液)，其中工作电极室与辅助电极室之间用多孔陶瓷隔膜隔开。实验测试在298 K下进行(除明确标明温度外)。文中所给电极电位值均相对于A Ag非水参比电极，峰电流值已扣除背景电流。实验所用试剂均为分析纯。


2结果与讨论


2．1碳纳米管硝化前后的红外光谱分析


图1为未经硝化处理(a)和硝化后(b)的多壁碳纳米管的傅里叶变换红外光谱图。由图1可见，未经硝化处理的多壁碳纳米管不出现明显的红外吸收峰；而硝化后的碳纳米管分别在1710和1460 elll处出现了COOH的c一0和c一0红外吸收峰，表明多壁碳纳米管经硝化处理后表面已嫁接了羧基，形成了羧基化多壁碳纳米管。


a．硝化前碳纳米管；b．硝化后碳纳米管


图1红外光谱图