2、结果与讨论


2.1喷涂工艺的研究与优化


为了制备柔性的PEDOT：PSS/MWCNTs复合电极，首先可通过在预喷涂溶液中加入掺杂剂以提高PEDOT：PSS的导电性。本项目采用LiTFSI对PEDOT：PSS进行掺杂（Wang et al.，2017）。在掺杂过程之前，无序的PEDOT导电链被绝缘的PSS链包裹起来，导致了聚合物的导电性下降。经过掺杂剂处理后，离子相互作用会驱动形态重排和离子交换，使得PEDOT链与PSS链分离，Li+会与带有负电的PSS链结合，从而导致了导电的PEDOT链不被包裹，形成更多聚集，且TFSI-能进一步掺杂PEDOT链，使得导电性有明显提升（图1a）。此外LiTFSI可以使PSS网络进行交联，从而可以获得具有一定可拉伸性的柔性导电薄膜。

图1喷涂制备PEDOT：PSS/MWCNTs柔性微电极的示意图以及表面形貌


之后引入MWCNTs与PEDOT：PSS进行复合。MWCNTs的引入能够提升电极的电化学活性，达到增强电化学响应信号的目的。在制备上，采用乙醇和水的混合溶液充当溶剂对MWCNTs进行分散，经过长时间超声使其分散均匀，再与PEDOT：PSS/LiTFSI溶液混合配制喷涂溶液。喷涂过程中，一方面，乙醇和水混合溶剂能够在较高温度条件下迅速挥发，实现均匀薄膜的快速成形；另一方面，由于较高质量浓度的PEDOT：PSS/LiTFSI溶液容易自发交联形成不溶物而堵住喷嘴，需要将溶液稀释调整至合理浓度范围。因而我们选择将0.2 mg/mL PEDOT：PSS与不同比例的MWCNTs（0.05~0.4 mg/mL）配成均匀的墨水在80℃下进行喷涂。利用掩膜板固定在基底表面进行选择性喷涂，可以进一步实现电极的微图案化。采用喷涂工艺的一大优势在于，只需要设计出所需要的图案，就可在不同基底表面快速简易地制备图案化电极。如图1b所示，我们可以在玻璃、PET塑料薄膜、纸，以及聚氨酯针织布上实现不同图案电极的制备。并且，这种电极可以通过转移印刷的方式贴附于其他不能直接喷涂的表面，比如水凝胶材料，实现电极与固态水凝胶电解质的无缝结合。同时，应对不同基底，需要调节不同的喷涂参数（包括加热温度和喷涂速度等），以达到最佳的图案分辨率，在玻璃基底上可成功获得最小300μm宽度的线性微电极。


对PEDOT：PSS/MWCNTs复合电极薄膜的表面形貌进行观察，从图1c可发现MWCNTs分散较好，没有发生明显的团聚现象，制备得到的薄膜表面整体较为均匀平整，仅有少量的MWCNTs裸露在薄膜表面。选用PEDOT：PSS与MWCNTs质量比为2∶1的配方，薄膜表面可以观察到大部分的MWCNTs被PEDOT：PSS包裹形成嵌入结构。MWCNTs的掺入可以增加表面纳米级粗糙度并可使电化学响应信号得到增强。而由于PEDOT：PSS占薄膜主要部分，复合电极的柔性和导电性将主要取决于PEDOT：PSS的性质。此外，喷涂工艺可以实现对电极厚度的调控。制备出的电极厚度可以控制在几微米到几十微米之间，图1d展示了喷涂2 mL溶液的电极截面约为15μm厚。


2.2柔性复合电极的电学与电化学性能


通过控制喷涂溶液体积来控制电极厚度，可实现电阻从数十千欧至数百欧的薄膜电极的制备。如图2a所示，以喷涂长1 cm，宽1 mm的直线电极为例，通过调控喷涂溶液的量从0.2 mL至2 mL来调节电极电阻。加大喷涂溶液的量，电极厚度会随之增大，伴随着电极的电阻下降。由于羧基功能化MWCNTs对PEDOT：PSS有一定掺杂效果，可使PEDOT：PSS导电性提升约一个数量级（Bandodkar et al.，2015），而加入LiTFSI后可进一步将电导率增强2~4倍，使复合电极的电导率可达10~20 S/cm，电阻最低约100Ω，可以独立作为电极而使用，无需其他导电电极作为支持。作为柔性电极，PEDOT：PSS/MWCNTs复合电极在LiTFSI交联作用下，具备一定的承受拉伸特性。如图2b所示，PEDOT：PSS与MWCNTs不同比例制备的复合电极在0%~30%的应变下大多都显示出较小电阻变化，说明其复合电极在一定程度的形变下仍然能够保持良好的导电性能。其中PEDOT：PSS与MWCNTs质量比小于1∶2时，电极在30%应变内电阻变化小于3倍，而当PEDOT：PSS与MWCNTs质量比达到1∶4时，电极的电阻随拉伸变化率增大。这可能因为引入过多的MWCNTs会导致电极的柔性下降，在拉伸时由碳管网络组成的导电通路被破坏，导致了导电性降低。

图2 PEDOT：PSS/MWCNTs复合电极的电学特性


柔性PEDOT：PSS/MWCNTs复合电极的电化学特性是其重要特点。如图3a，b所示，我们首先研究了不同喷涂溶液体积以及不同配比下的电极在典型［Fe（CN）₆］3-/［Fe（CN）₆］4-电解质溶液体系下的CV曲线。可以发现，［Fe（CN）₆］3-/［Fe（CN）₆］4-离子对氧化还原峰的大约分别在0.2~0.4 V以及0~0.2 V范围内。当喷涂溶液体积增大，在一定程度上能够使得电极的氧化还原峰更接近，显示出电极增厚电阻降低可以更有利于获得可逆的氧化还原反应。然而当喷涂溶液从1 mL增加到2 mL后，可以看到电极的电容电流增大明显，而峰电流有所降低，氧化还原峰变弱，这不利于后续的电化学检测。因此，可以认为喷涂溶液体积为1 mL是较为优化的条件以制备灵敏的电化学电极。另外，对比纯PEDOT：PSS/LiTFSI电极与PEDOT：PSS/MWCNTs电极的CV曲线，可发现MWCNTs的存在使得氧化还原峰电流更高，峰更明显，说明薄膜表面碳纳米管结构对增强电化学响应信号有一定作用。然而，PEDOT：PSS与MWCNTs的质量比达到1∶1时，虽然峰电流得到更多提升，但CV曲线出现了较高泄漏电流与峰展宽的现象，这也说明掺杂过多的MWCNTs可能使内阻增加，并提高电容。因此，当PEDOT：PSS与MWCNTs质量比是2∶1时，喷涂体积1 mL时，所制电极显示的CV曲线波形较为理想，后续可以采用此种配比的电极进行电化学测试。

图3 PEDOT：PSS/MWCNTs复合电极在电解质溶液中的循环伏安特性


电极的环境稳定性也是电极应用于电化学传感器及长期稳定工作的重要考察因素。如图4a所示，对电极进行连续200圈CV扫描测试，可以看到CV曲线在数小时的循环扫描过程中基本保持一致，峰电流甚至略有提升，证明了MWCNTs与LiTFSI交联后的复合电极具有较好水溶液稳定性与电化学可逆性。将电极在室温环境下保存5 d，每天测试一次，发现相同条件下CV曲线波形几乎一致，峰电流仅有少许下降，5 d后依然能保持83%以上（图4b）。

图4 PEDOT：PSS/MWCNTs电极在电解质溶液中的稳定性


弯曲变形条件下的稳定性也是柔性电极的重要指标。由于该复合电极在拉伸应变下的电学性能可保持较好，如图5所示，对电极进行连续500次反复弯曲循环测试，向内弯折的曲率半径约25 mm。可以看出电极在形变过程中其CV曲线也能几乎保持重合，证明复合电极不仅具有出色的电化学稳定性还拥有优异的力学稳定性，可在柔性电化学传感器件中可靠使用。

图5 PEDOT：PSS/MWCNTs柔性电极在反复弯曲500次过程中的照片及电化学特性


2.3柔性电化学传感器的检测性能


基于复合电极出色的电化学特性，我们应用PEODT：PSS/MWCNTs电极制备柔性电化学传感器对两种与生物过程相关的重要分子，H2O2（Li et al.，2021）和多巴胺（Lu et al.，2021），进行了直接检测。这种柔性传感器件直接由喷涂在PET薄膜上的两条复合微电极（~5 mm×3 mm）组成工作电极与对电极，而Ag/AgCl作为参比电极，且无需额外电极修饰即可进行检测。在不同浓度下的H2O2溶液中进行扫描发现，CV曲线在-0.6 V时会产生明显的还原峰，并且峰电流会随着浓度的增大而增大（图6a），证明电极对H2O2还原具有一定催化作用，可应用于检测H2O2。这可能是具有氧化还原活性的PEDOT：PSS作为媒介促进H2O2还原活化能的降低（王鑫等，2017）。如图6b所示，对不同浓度下的还原峰电流进行曲线拟合，可以发现电流与浓度之间在1~100μmol/L范围内存在明显的线性关系，得到的关系式为y＝-1.4x-32，灵敏度约为9μA/（cm2∙μmol∙L-1），检测限约1μmol/L。同时，在不同弯曲状态下，该柔性传感器也可对H2O2进行稳定检测，图6c可以看到采用不同曲率半径弯曲下的电极，检测H2O2的CV曲线在电极弯曲后电流略微下降10%，但缩小弯曲半径对还原峰电流影响不大，这证明了电化学传感器能够在一定弯曲变形条件下进行稳定的电化学检测。此外，应用PEODT：PSS/MWCNTs电极，还能实现对多巴胺的直接电化学检测。多巴胺作为电活性物，在外加电压下多巴胺会在电极表面被氧化成多巴胺醌，在CV曲线中显示出氧化还原峰。图6d与图6e分别展示了电极对不同浓度多巴胺进行测定的CV与DPV曲线。从CV曲线中可以明显看出多巴胺的氧化还原峰，分别位于0.4~0.6 V以及0.2~0.4 V两个范围内，峰电流均随着浓度的增大而增大。同样，DPV上的电流峰峰值电流的变化趋势也印证了此结论。通过细致的研究DPV峰电流，发现其电流变化（ΔI）与浓度的对数存在一定的线性关系y＝0.25＋0.3ln x，检测限也约为1μmol/L，线性范围在1~500μmol/L，显示出较宽的线性检测范围。柔性复合电极在弯曲后进行DPV测试（图6f），同样发现峰电流在7.5 mm曲率半径下几乎与未弯曲状态保持一致，峰电流波动在20%以内，再次证明复合电极在柔性电化学传感器件中可以应用于不同分析技术对多种分子进行检测。

图6 PEODT：PSS/MWCNTs复合电极对不同浓度H2O2（a~c）和多巴胺（d~f）的电化学检测及弯曲条件下性能


3、结论


本文通过喷涂制备的柔性PEDOT：PSS/MWCNTs复合电极的研究及其在柔性电化学检测的应用探索，得到了以下结论：喷涂工艺可方便可控制备PEDOT：PSS/MWCNTs微图案化电极，并可实现电极在不同基底上的直接沉积或转移印刷，包括柔性薄膜、纸基、织物等。基于PEDOT：PSS/MWCNTs组分与喷涂条件的调节，可以改善电极的电化学性能，实现具有出色电化学检测能力的传感电极。并且，该电极可应用于开发对过氧化氢以及多巴胺具有低检测限、宽线性范围的和高检测稳定性的柔性电化学传感器，在不同弯曲状态下可进行电化学检测。这些特性对纳米复合电极未来在柔性可穿戴器件（Li et al.，2022）以及可植入式探针（Lu et al.，2021）等领域的应用研究提供了参考。