摘要：重金属污染已成为全球性问题，其中，含砷金属矿产资源的开采以及工业化生产所产生的大量含砷污染物流入自然环境，对生态环境造成了严重威胁，不但造成环境持久性危害，而且干扰和破坏细胞正常代谢。三价砷(As（Ⅲ）)以其高毒性能够在人体内长期累积对人体健康造成许多严重疾病。而快速灵敏地监测环境中三价砷是治理高毒性砷污染的前提。作为重金属离子检测的一种有效手段，电化学方法已被广泛接受。尽管如此，现有的三价砷检测大多集中于水及土壤环境领域且多是在强酸性条件下获得较佳检测效果，限制了电化学传感器检测As（Ⅲ）在近中性水样中的实际应用，且无法应用于细胞特定生理微环境下As（Ⅲ）的检测分析。因此开发一种适用于近中性及细胞微环境下高灵敏检测As（Ⅲ）的电化学传感器是十分必要的。

微纳电极因其独特优势已逐渐应用于重金属离子检测中，较小的电极尺寸使其具有更大的信噪比和更高的法拉第电流密度。此外，微电极较小的极化电流降低了体系的IR降，对检测环境和电解质溶液等依赖程度较低，十分适用于近中性环境以及细胞微环境中重金属离子的检测。然而，由于微电极界面的电活性面积较小从而限制了电极表面对待测物的捕捉，同时也影响着电极表面的氧化还原反应。基于此，功能化微纳电极成为提高电化学性能的一种重要手段。


本论文主要以氧化锌纳米颗粒以及纳米多孔金作为分析检测三价砷的敏感材料。氧化锌纳米颗粒具有高比表面积、高孔隙率以及良好的稳定性，为三价砷的检测提供了大量的吸附位点，提高了电极的吸附性能;纳米多孔金增加了电极的活性面积且具有较高的催化活性促使电极表面的反应能够快速发生，提高金微电极检测三价砷的效率。结果表明，两种纳米材料修饰的金微电极在近中性条件下检测三价砷取得了良好的效果，为今后进一步研究纳米材料功能化微电极奠定了基础。本论文具体研究工作如下:一、原位合成氧化锌纳米颗粒修饰纳米多孔金微电极（ZnO/NPG-μE）用于近中性条件下三价砷的检测:以电化学合金/去合金方法构建多孔金微电极的过程中伴随着锌的电化学沉积并在电极表面形成金锌合金，通过控制循环过程中的终止电位来调节电极表面锌的含量，进一步热处理可以实现金锌合金在纳米多孔金表面原位形成ZnO纳米颗粒。


基于所构建的氧化锌修饰纳米多孔金微电极采用方波溶出伏安法（SWASV）在近中性条件下实现了对三价砷的高灵敏检测，灵敏度为1.366μA·ppb-1·cm-2，检测限为0.30 ppb（信噪比为3）。此外，ZnO/NPG-μE表现出良好的稳定性、重现性以及抗干扰等性能，并应用于实际水样中三价砷的检测，且对比了用ICP-MS方法检测三价砷的数据。结果表明，ZnO/NPG-μE能够实现在不同水样中三价砷的高灵敏检测。二、纳米多孔金微电极（NPG-μE）在细胞微环境中对亚砷酸盐的电化学传感研究:在上述研究的基础之上，继续采用电化学合金/去合金方法，通过改变合金/去合金过程的循环圈数以此来调节金微电极的电化学活性，不同循环圈数构建的NPG-μE在0.5 M硫酸溶液中表征并计算其活性面积。制备的NPG-μE在中性条件（0.1 M PBS溶液，p H=7.4）下检测As（Ⅲ）时具有良好的电化学性能，在5.0-300 ppb的检测范围内其灵敏度为5.07μA·ppb-1·cm-2，检测下限0.25 ppb（S/N=3）。纳米多孔结构的高比表面积、分散良好的活性位点以及金的高电催化活性为NPG-μE优异的电化学性能做出了贡献。


此外，NPG-μE成功应用于A549细胞环境中As（Ⅲ）的电化学检测，并分析了As（Ⅲ）对肺癌细胞（A549）生长周期的影响。因此，基于NPG-μE所构建的高效电化学分析平台可应用于复杂细胞环境中，为研究重金属含氧酸根离子的细胞毒性及复杂细胞环境中对其灵敏检测提供了较好的指导和借鉴。