1.3测试方法


l.3.1电极响应性能表征测定方法


所有电位测定均在室温中进行，采用三电极体系测量开路电势，以金属氧化物电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。采用市售0.O5mol／L邻苯二甲酸氢钾，O.O25mol／L混合磷酸盐和O.O1mol／L硼砂分别配制成pH 4.OO，6.86和9.18的标准缓冲溶液，其他pH及响应时间测试采用滴加0.1mol／L HCl或0.1mol／L NaOH调节。模拟海水盐度时添加NaC1.根据IUPAC规定，电极开路电位漂移小于1mV／min认为达到稳态。电极电势均取稳态值。


1.3.2沉积物pH值测量方法


沉积物pH值测量时同样采用三电极体系，以铱氧化物ph微电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极。先将铂电极和饱和甘汞电极浸入刚采集的沉积物柱状样上覆水中，将铱氧化物微电极固定在机械手升降杆上，通过微调升降杆旋钮使铱氧化物微电极以每次1mm距离下移，在每一个深度位置测量沉积物的pH值，每次测量时间为3OO s.沉积物测定时由于固、液相介质差异引起的电势差别现象，其理论机制的研究尚未有很一致的说法。Cai和Reimers的研究表明当工作电极由水相深入到泥浆，而参比电极仍然置于水中对结果所造成的误差，比实验本身的电化学噪声还小，所以这种电势差别可以忽略。测试前电极在人工海水中浸泡过夜，做标准工作曲线校准，测量后再做标准工作曲线校正。


2结果与讨论


2.1电极性能表征


一般认为，铱氧化物微电极对H的响应机理方程如下：

钨氧化物微电极对H具有良好的响应是由于它遵从这样一个质子参与的氧化还原反应，在这个可逆反应过程中，参加反应质子数改变了膜中的氧化物的比例，从而改变膜电位，理想能斯特响应为59.16mV／pH.


2.1.1电极的响应时间


为了测试电极对溶液pH变化的响应时间，向标准缓冲溶液，滴加0.1 mol／L HCl或O.1 mo1／LNaOH调节以获得pH值跳跃，测量电势达到90终点值的时间。。图1表明钨氧化物微电极的Tg。为8s，铱氧化物微电极比钨氧化物微电极响应速度更快，。均小于5s.


2.1.2电极对不同pH缓冲溶液的响应


在pH 4.OO，6.86和9.18的标准缓冲溶液中测量电极的电位响应情况。由实验结果看（图2），溶液pH对电极的响应速度影响不大，都能很快趋于稳定。铱氧化物微电极电势达到稳态的时间在6O s内，且在碱性溶液中（3O s）较酸性溶液（6Os）能更快达到稳态。钨氧化物微电极电势达到稳态时间略长，在8O s之内。从图3电极标准工作曲线可以看出，铱电极电势对pH的响应斜率为一57.1lmV／pH，钨电极电势对pH的响应斜率为一42.84mV／pH，可认为铱氧化物微电极在对pH响应性能上优于钨氧化物微电极。


2.1.3电极长时间工作的稳定性


为了测试金属氧化物电极长时间工作电势的稳定性，在pH 9.18缓冲溶液和自来水（pH一7.12）中连续测量2h，观察其电势变化曲线。结果表明钨和铱氧化物微电极在两种溶液中电势变化均小于3mV／h.

图1铱、钨氧化物微电极响应时间

图2铱、钨氧化物微电极在不同pH缓冲溶液中的电势响应

图3铱、钨氧化物微电极的标准工作曲线


2.2制作条件对电极性能的影响


2.2.1氧化温度


在铱氧化物微电极制备时，氧化温度应该选择在使碳酸盐达到熔融但不分解的范围内。碳酸锂熔点723℃，在131O℃开始分解为氧化锂和二氧化碳。实验表明，Yao等人加热至87O℃高温的方法冷却后金属氧化膜易粘附在碳酸钠固体和坩埚上，从而导致金属表面的氧化膜明显不均匀，甚至有残缺。本文在氧化温度上做了改进，选择加热至8OO℃，恒温时间缩短图4钨氧化物表面XPS谱图

至4h，形成的黑色氧化膜与金属基底结合紧密。碳酸钠熔点851℃，在高温18oo℃下分解，实验表明，加热至850℃，冷却后的氧化膜也有明显的粘附现象，因此经过实验调整，碳酸钠氧化温度同样选择为80o℃。制备钨氧化物微电极的氧化温度选择在5O0℃，低于碳酸盐的熔点，但将所制作电极做钨元素的XPS分析后，从谱图（图4）上看，W 4f5，。结合能为35.7eV，说明金属表面膜中钨的确氧化为+6价。