电化学甘油氧化反应（GOR）作为析氧反应的替代阳极反应，其原料甘油可大量源自生物质且热力学势较低，在电解合成中备受关注。然而，开发高效廉价GOR电催化剂仍面临挑战。高熵合金（HEA）由五种或多种元素构成，具有优于传统合金的物理化学性能，包括硬度、韧性、耐腐蚀性和热稳定性，且因元素随机分布而产生晶格畸变和可调控电子结构，展现出优异的电催化性能。尽管HEA在GOR中的应用尚未受重视，但鉴于其多样性和独特性，开发高选择性和活性的GOR HEA电催化剂具有重要意义。

研究进展


催化剂的合成与表征：


自支撑HEA电极的合成流程如图S1展示。首先，溶剂热反应在CC上生长出五元MOF前驱体纳米片，随后在H2/Ar气氛中热解得到HEA电极。XRD图证实了MOF前体向HEA的成功转变，且所有HEA均为面心立方结构。SEM图显示均匀的五元MOF纳米片转化为均匀的交联HEA-CoNiCuMnMo NPs（图1b）。TEM图（图1c）表明，NPs尺寸均匀，约为10 nm，并通过石墨化碳层连接。HRTEM图像（图1d）显示清晰的晶格条纹，晶格距为2.04Å，对应（111）面。HRTEM观察到纳米晶体定义良好，且NPs中缺陷导致表面张力增大，提升催化性能。EDS元素映射分析（图1h）表明元素均匀分布，证实单相固溶合金形成。电感耦合等离子体质谱法测定各金属浓度比为Co:Ni:Cu:Mn:Mo=7:22:2:10:22（质量比）和3.8:11.8:1:5.8:7.3（摩尔比）。

图S1 HEA-NPs/CC电极的合成过程示意图

图1 CoNiCuMnMo-NPs的(a)XRD图、(b)SEM和(c)HRTEM图。(d)CoNiCuMnMo-NPs的明场TEM图像，显示了HEA NPs在低倍镜下的分散情况。(e)显示B区域原子晶格的HRTEM图像（插图：FFT图案）。沿(f)(202)和(g)(022)晶格平面成像的区域B的原子晶格图像。(h)CoNiCuMnMo-NPs的Co、Ni、Cu、Mn和Mo的EDS元素mapping图像。


GOR的电催化性能：


CoNiCuMnMo-NPs/CC电极在过电位和电流密度方面表现出最好的GOR电催化性能。

图2 CoNiCuMnMo-NPs/CC在阳极甘油氧化中的电催化性能。(a)在添加和不添加0.1 M甘油的1 M KOH中的LSV曲线（IR校正）。扫描速率：2 mV s–1。(b)来自(a)中的LSV曲线的阳极甘油氧化或OER的Tafel斜率图。(c)在添加0.1 M甘油的1 M KOH中，不同催化剂甘油阳极氧化活性的比较（IR校正）。扫描速率，2 mVs–1。(d)在不同电势下生成甲酸盐的FE。(e)CoNiCuMnMo-NPs/CC在电流密度为10 mA cm-2下的阳极甘油氧化稳定性测试。插图：计时电位甘油氧化测试期间的电位变化（条形图）。(f)甘油（绿色）氧化成甲酸盐（黄色）的1H NMR测量。添加DMSO作为内标（紫色）。

图3.（a）在1 M KOH电解质中添加或不添加甘油的情况下，在催化剂改性的GCE上，在LSV测试中的EC-MS实验（1.6 V vs RHE后的甘油氧化由于封闭系统而受到传质的严重限制）。(b)上图显示m/z=32的信号和O2释放的质量活性，中图显示m/z=28的信号和CO释放的质量活性，下图显示m/z=44和CO2释放的质量活性。(c)CoNiCuMnMo-NPs在各种工作电位下的原位拉曼光谱。(d，e)CoNiCuMnMo-NPs在1 M KOH和0.1 M甘油中，不同工作电位下的原位ATR-IR光谱（100次扫描，分辨率4 cm–1）。(f)碱性介质中甘油氧化反应可能的途径。


机器学习揭示催化机制：


开发了一种算法，可以有效地分析密度泛函理论结果，并通过机器学习将这些结果总结为力场。发现活性位点沿着相边界线定位，因此通过富集Mo、Ni和Mn元素来提高HEA-NPs的活性是一种简单而有效的策略。

图4.(a)AIMC结束时实现的优化结构。表面原子的催化剂相关分布分数（b）和元素的层相关分数（c）。(d)GOR的火山图（红线）与C2H3O3吸附自由能的函数关系。相关基本步骤的反应自由能之间的线性关系用黑色绘制。(e)每个结构上沿其最近相邻原子的大多数活性位点。


碱/酸混合电解槽：


以CoNiCuMnMo-NPs/CC为阳极，1.0 M KOH电解质含0.1 M甘油为阳极，与0.5 M H2SO4阴极的RuIr/Ti商用阴极配对（图6a），建立了碱/酸混合电解槽。为了比较，我们用1.0 M KOH作为阴极液组装传统的碱性电解池（图6b）。在50 mA cm-2的恒定电流密度下测试了混合碱/酸电解槽的重复性，进行了连续6次循环测试。

图5.CoNiCuMnMo-NPs/CC||RhIr/Ti的电化学性能。(a)不对称电解质电解槽和(b)传统碱性电解槽的示意图。(c)不同pH值下，HER-GOR和HER-OER的LSV曲线。(d)不对称电解槽和传统碱性电解槽在不同电流密度下的GOR和HER外加电压。(e)50小时循环实验中，用于甲酸盐和氢气生产的不对称电解质电解槽的FE和产率。(f)CoNiCuMnMo-NPs/CC在50 mA cm-2电流密度下的长期稳定性测试。


研究结论


该研究通过在CC上生长CoNiCuMnMo-NPs，为GOR合成了一种自支撑HEA电极。该电极在碱性电解液中对GOR表现出高电催化活性，可以在1.25 V下提供10 mA cm-2的电流密度，并且在很宽的电位范围内具有超过90%的甲酸盐FE。基于ML的MC模拟表明催化活性中心是由Mn、Mo和Ni配位的Mo位点。作者设计了混合碱/酸电解槽，以在阳极氧化甘油和在阴极生产H2。由于pH梯度和甘油氧化的共同作用，组装的电解槽仅需0.55 V的极低电压即可达到10 mA cm-2的电流密度，并可以持续电解超过12天。该工作不仅为开发先进的甘油氧化电催化剂和设计具有高催化活性的HEA电催化剂提供了思路，而且为开发生产增值化学品的可持续路线提供了一种低成本、节能的途径。