亚硝酸钠是一种日常生活中常见的工业用盐，被广泛用于合成食品添加剂、漂白剂等，具有防腐、着色等作用。亚硝酸钠可将血红蛋白中的二价铁氧化成三价铁，从而使其丧失运输氧气的功能，食用3 g便会致人死亡。泡菜中亚硝酸钠的含量极为丰富，且四川盛产泡菜，因此建立一种简单、灵敏的亚硝酸钠的检测方法非常重要。


目前，亚硝酸钠含量的测定方法主要有色谱法、化学发光法、分光光度法和电化学法等。电化学法作为现代仪器分析方法的重要分支之一，较于其他方法，因具有分析快速、工作稳定、成本低等独特优势而受到国内外分析工作者的重视。纳米银继承了金属银本身的导电性强、色泽明亮以及良好的抗菌性和光磁性等特点，并且纳米材料的共性还使得它具有较大的比表面积、出色的表面化学性质和催化性能等特点，所以将其作为电极的修饰材料，可以增加电极的表面积，增强电子的传递速率，进而提高待测物质在电极表面的电催化反应的速率。由于单一纳米银具有较高吸附性，容易在电极表面发生团聚现象，导致电极性能变差，因此通常将纳米银与其他物质进行复合来制备修饰电极，以防止其聚合。L-谷氨酸含有一个氨基和两个羧基反应活性基团，因此通过L-谷氨酸的复合可以改善纳米银电极对待测物质的催化活性，这使修饰电极催化性能更强，稳定性更加突出。


本工作采用电沉积和电聚合的方式，将纳米银和L-谷氨酸修饰在玻碳电极(GCE)上，提出了基于纳米银/聚L-谷氨酸修饰电极(Poly-L-Glu/Nano-Ag/GCE)的电化学传感器测定泡菜中亚硝酸钠含量的方法。


1.试验部分


1.1仪器与试剂


CHI660E型电化学工作站；EV018型扫描电子显微镜(SEM)；EL104型电子天平。


0.2 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH 7.0)：分别取1.748 4 g磷酸氢二钠和0.904 4 g磷酸二氢钠，用少量水溶解、混匀后，再用水定容至100 mL，备用。


亚硝酸钠溶液：取0.172 5 g亚硝酸钠，用水溶解并定容至500 mL，摇匀，配制成5 mmol·L-1亚硝酸钠溶液。使用时，用0.2 mol·L-1 PBS(pH 7.0)将其稀释至所需浓度。


硝酸银、硝酸钾和L-谷氨酸均为分析纯；亚硝酸钠为基准试剂；试验用水为二次蒸馏水。


泡菜样品购于绵阳师范学院市场。


1.2仪器工作条件


采用循环伏安法(CV)考察亚硝酸钠溶液在修饰电极上的电化学行为。支持电解质为0.2 mol·L-1 PBS(pH 7.0)；工作电极为Poly-L-Glu/Nano-Ag/GCE，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极；扫描电位1.0~0.6 V；扫描速率100 mV·s-1；静置时间15 s。考虑到残余电流可能会对试验结果带来较大的误差，处理CV图时均已扣除残余电流。


1.3试验方法


1.3.1纳米银修饰电极的制备


将处理好的GCE放入3 mmol·L-1硝酸银溶液中，采用计时电流法，在-1.3 V恒电位条件下沉积30 s，制得Nano-Ag/GCE。


1.3.2聚L-谷氨酸修饰电极的制备


将处理好的GCE放入3 mmol·L-1L-谷氨酸溶液中，采用CV在-0.2~0.8 V内以扫描速率100 mV·s-1聚合6圈，制得Poly-L-Glu/GCE。


1.3.3纳米银/聚L-谷氨酸修饰电极的制备


将Nano-Ag/GCE放入3 mmol·L-1L-谷氨酸溶液中，按照1.3.2节相同的CV条件制得Poly-L-Glu/Nano-Ag/GCE。


1.3.4样品分析


将泡菜切碎，用食用粉碎机制成匀浆备用。取20.0 g匀浆样品，置于150 mL具塞锥形瓶中，加入80 mL水，超声提取30 min，于80℃水浴加热5 min；取出，冷却至室温，用水定容至250 mL，过滤后，取部分滤液以转速10 000 r·min-1离心15 min。分取5.00 mL上清液，加至15 mL支持电解质中，按照1.2节仪器工作条件进行测定。