在防腐工作中，pH测定可用于对腐蚀介质的腐蚀评价、酸洗过程的控制、装置生产工艺的控制、指导装置防腐系统注剂量的加入等工作，是腐蚀监测分析中最重要、最经常用的检测项目之一，准确测定水质中的pH值对防腐工作有着重要的意义。但在实际应用中，如果不注意一些问题，很难得到可靠的试验数据。本文针对玻璃电极法测定炼化装置冷凝水中的pH值进行了讨论，并提出来实际测定过程中出现的问题和应该采取的避免的措施。


在炼化装置防腐工作中，pH测定可用于对腐蚀介质的腐蚀评价、酸洗过程的控制、装置生产工艺的控制、指导装置防腐系统注剂量的加入等工作，是腐蚀监测分析中最重要、最经常用的检测项目之一，准确测定冷凝水中的pH值对防腐工作有着重要的意义。


水质pH测定方法通常采用玻璃电极法和比色法，比色法简便，但受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度的干扰，玻璃电极法基本不受这些因素的干扰，因此目前广泛采用玻璃电极法GB 6920-86《水质pH值的测定玻璃电极法》，但在实际应用中，如果不注意一些问题，很难得到可靠的试验数据，本文针对玻璃电极法测定炼化装置冷凝水中的pH值进行讨论。

表1 几种标准缓冲溶液不同温度下的pH值

ph测定存在的问题


酸度计没有温度补偿装置


如果酸度计不进行温度补偿，则溶液温度变化取ΔpH=6.00(常用pH=13.00)，计算得δpH=0.02。检定时，一般取δT=10℃，则δpH=0.20。例如，溶液温度由25℃增至35℃时，当酸度计不进行温度补偿时，其反馈回的pH值将由13.00增至13.20，影响还是非常大的。


因此在选择仪器的时候要选择有温度补偿调节的pH计，即精度高于0.1pH，注意不要将分辨率0.1pH和精度0.1pH这二个概念混淆了。


仪器不经常标定


pH电极使用一段时间后，不对称电位将会发生很大改变，故必须定期校准。


pH计电极标定校准的次数取决于样品，电极性能及对测量的精确度要求。高精度测量(≤±0.03 pH)，应及时校准；一般精度测量(≤±0.1pH)，经过一次校准后可连续使用二周甚至更长时间。


一般来说，经常使用的可每周进行标定，不经常使用的要在每次使用前进行标定，以保证pH计的准确性。但是由于腐蚀监测的样品情况复杂，浊度大，监测量也较大，容易污染电极，对电极的灵敏性和稳定性造成影响，因此每次测定前最好先测试与被测溶引起的酸度计pH示值变化为：


表2实际样品在不同情况下的pH值


δpH=δE/k′T=δT×∆E/T k′T=∆pH×δT/T


当T=25℃、δT=1℃时，由上式计算得δpH=0.0038ΔpH。由于酸度计的分辨力一般为0.01pH，更高精度的分辨力为0.001pH，如果取ΔpH=1.00，温度补偿引起的误差将被分辨力的误差所掩盖，所以ΔpH越大越能考察温度对测量结果的影响。考虑到有些型号的酸度计，在ΔpH＞7.00时无法显示，所以JJG119-2005《实验室pH(酸度)计检定规程》选液较接近的标准溶液，用标液检查一下仪器的准确性，根据误差大小确定是否需要重新校准。


标定方式有问题


标定方式有单点和两点，一般单点是用来验证的。大多数操作人员进行完两点标定后，就直接测定样品，这样是不对的，有可能仪器还存在较大的误差。实际正确的操作方式应该是：


（1）电极洗净并擦干，浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，温度补偿旋钮置于溶液温度处。待示值稳定后，调节定位旋钮使仪器示值为标准溶液的pH值；


（2）取出电极洗净并擦干，浸入第二种标准溶液。待示值稳定后，调节仪器斜率旋钮，使仪器的示值为第二种标准溶液的pH值；


（3）电极极洗净并擦干，再浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，如果误差超过0.02pH，则重复前面两步骤。直至在二种标准溶液中不需要调节旋钮都能显示正确的pH值。


选择与水样pH值相差不超过2个pH单位的标准缓冲溶液，通过多次的标定，才能保证仪器的准确性。


标准溶液的使用和样品的保存


在配制的时候一定要保证准确，否则会造成很大的误差。所用的蒸馏水的电导率应低于2µS/cm，临用前煮沸数分钟，赶除二氧化碳，冷却。


自配的标准缓冲溶液要在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中密闭保存，在室温条件下，标准溶液一般以保存1～2个月为宜，当发现有浑浊、发霉或沉淀现象时，不能继续使用。并且用过的标准溶液不能倒回去重复使用。


pH值最好现场测定，否则，应在采样后把样品保存在0～4℃，并在采样后6h之内进行测定。


测定方式有问题


测定中不注意样品温度的影响，样品温度和标准溶液的温度相差太大。由于温度影响电极的电位和水的电离平衡，因此测定时要注意调节仪器的温度补偿与溶液的温度一致，并使被测样品与校正仪器使用的标准缓冲溶液温度误差在±1℃之内。


为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或挥发，以及样品中易挥发组分的挥发，在测定水样之前，不应提前打开水样，不应将样品倒入烧杯，剧烈摇动，静置的时间，对于偏酸性试样几乎没有影响。


对于pH在10以上的水样，由于“钠差”，读数会偏低，需选用特制的“低钠差”玻璃电极，或使用与水样的pH值相近的标准缓冲溶液对pH计进行校正。