鉴于氢气具有广泛应用的临床前景，在具体使用氢气的过程中，不同消化道部位的氢气含量的变化能够作为检测肠道疾病的手段，最常用的是氢气呼吸试验。但实践证明，影响呼出气中氢气的因素众多，包括睡眠、食物、抗生素、生活习惯均会影响检测结果。电化学传感器用来测试氢气体积分数的优点在于不受温度等环境干扰，能够快速响应。


电化学型氢气探测传感器(氢气微电极)通过探测氢分压来实现对氢气含量的探测。在传感器中，氢气扩散至工作电极并发生氧化反应，产生电流并通过外电路和辅助电极，该电流与氢气的体积分数呈线性关系。若只采用工作和辅助两电极体系，工作电极的电位会随着对电极的电位一起变化，在很高或很低的气体体积分数下工作电极的电位有可能超出其允许范围，从而导致传感器电流与氢气体积分数的关系不成线性，故两电极气体传感器检测值会受到一定限制。引入参比电极后，再利用一个外部的恒电位工作电路，可以实现敏感电极曲线相对于参考电极保持一固定值，而参比电极无电流流过，因此，工作电极维持在恒定的电位，对电极则仍然可以进行极化，但对传感器不产生任何限制作用，可检测范围得到很大的提升。


本文构建的电化学型氢气传感器的体积小，最小的尖头直径为2.6 mm，且反应迅速(低于10 s)，灵敏度高，可用于动物消化道不同部位氢气体积分数的测量。


1、实验


1.1材料


实验用来测氢气浓度的水是富氢水，使用小型氢气瓶在敞开环境往容器中的纯水里充氢气，通过控制每次的通气时间，制备不同浓度的富氢水。利用氢气体积分数测试笔测出不同通气时间的氢气体积分数，使得富氢水的氢气体积分数控制在(0.1～0.8)×10-6。


1.2宏观电化学体系


搭建宏观的氢气传感体系，以铂丝为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，在电极架上通过辰华电化学工作站(型号CHI660E)测试不同体积分数的氢气氛中的电流—时间曲线。根据测试笔测出的读数和电流—时间曲线上5 s对应的电流值，绘制出氢气体积分数—电流曲线，使电学参数转化为氢气体积分数的生理指标。将氢气体积分数—电流曲线输入计算机，则可换算出测得的电流对应的氢气体积分数。


1.3复合测氢微型电极


将三电极体系进行体积微小化，选用886微型Ag/AgCl参比电极，在参比电极两端左右2个位置分别固定2根直径0.3 mm的Pt电极，并且不能相互接触。复合而成的微型电极末端尖头直径为2.6 mm，可用于测量微量液体中的氢气体积分数。


2、结果与讨论


2.1宏观传感器的电化学测试


电极架上分别放置Pt电极、Ag/AgCl参比电极、Pt电极，固定的稳定恒电势作用于工作电极，参比电极可以保持工作电极上的固定电压值，参考电极上没有电流流动，气体分子与工作电极发生反应，同时测量辅助电极，测量结果通常与气体的体积分数直接相关。施加于工作电极的电压值可以使宏观传感器只针对目标气体(氢气)。选定电压不能超过氢的氧化还原电位，根据计算可以得到氢电位是-0.6 V，实验定标测出使用参比电极Ag/AgCl的三电极体系中氢电位是-0.4 V，根据实验结果，再根据氢吸附测试电压0.05 V可以计算出适合电化学工作站测氢的电位是-0.05 V。


研究了(0.1～0.5)×10-6氢气体积分数的富氢水在-0.05 V电压下的电流—时间曲线。图1(a)为响应时间0.1，5 s和10 s传感器电流值随氢气体积分数的变化。从图中可以看出，即使传感器的工作电极和参考电极处于同一电解液中加以恒定的电压，二者之间产生的电流会随氢气体积分数的增加而增大。但电流会随着时间增加而变小。


电极上发生的反应式为：H2↔2H++2e。氢气分子在工作电极上发生电化学反应构成一个局部的化学电池，分解成了氢离子，并产生电子。当电子达到一定量后会产生可检测的电流，电流会随着氢气的消耗而逐渐减小。传感器在室温工作时，响应时间较短，低于5 s。根据响应时间5 s传感器电流值随氢气体积分数的变化曲线，进行线性拟合，得到结果如图1(b)所示。

图1宏观电化学氢气传感器测试结果


2.2复合测氢微型电极的电化学测试


微型测氢电极由2根Pt丝和1个Ag/AgCl微型参比电极复合而成。其中，2根Pt电极分别固定在Ag/AgCl微型参比电极的左右2个位置，并且不能相互接触。电极末端尺寸为2.6 mm，适用于微量液体中氢气体积分数的测量。图2(a)为响应时间0.1，5，10 s复合测氢微型电极的电流值随氢气体积分数的变化。从图中可以看出，随着氢气体积分数增加电流也增大，电流随着时间增大而逐渐变小。根据响应时间5 s传感器电流值随氢气体积分数的变化曲线，进行线性拟合，得到结果如图2(b)所示。

图2复合测氢微型电极测试结果


根据复合电极电化学测试结果和宏观传感器的测试结果对比，发现复合电极测得电流和氢气体积分数存在明显的线性关系，且数据与宏观传感器非常吻合。即复合电极尺寸变小了，但测试结果却几乎没有影响。


3、结论


1)复合测氢电极和搭建的宏观电化学传感器检测氢气体积分数的灵敏度一致，结果都比较准确。


2)传感器对(0.1～0.8)×10-6体积分数的富氢水具有良好的传感性能，电化学传感器电流与氢气体积分数呈正比例线性关系，其响应时间低于5 s。