太阳能光催化分解水的过程认为是将再生的太阳能转化为清洁的化学能，从而实现太阳能的储存。氢能是一种具有高燃烧值的高效和环境友好的能源，被认为是传统化石燃料理想的替代产品，具有广阔的发展空间。光电催化水解制氢是实现氢经济效应最有前景的方式，光催化产氧是指在光的照射下利用特定的半导体光催化材料作为催化剂来分解水制备氢气，是光反应与催化反应的结合，是在光与催化剂同时作用下进的化学反应。半导体光催化是指半导体材料在被合适能量的光源激发时，在其内部产生光生电子与光生空穴，并利用光生电子的还原性或光生空穴的氧化性来直接或者间接促进氢气和氧气的生成。本论文主要研究了一种使用氧化铜包覆的硅电极的光催化分解水的性能，探讨电极表面材料的改变对于光催化分解水的性能的影响。


Unisense微电极系统的应用


应用了unisense的克拉克型氧气微电极（OX-NP15121）测试光催化分解水产生的氧气的浓度。氧气电极的校准是采用了常规的二点法（饱和氮气水、饱和空气水）。应用氧微电极测试了光催化分解水体系中产生的氧气浓度用于计算感应电流效率。


实验结果


本论文构建了以硅光电极的光化学电池（PEC），首次使用了氧化铜包覆硅电极表面作为保护层并作为水氧化的催化剂。这类光化学电池设备在超低的电势下（75mv）表现出高活性。这类材质组成的光化学电池在0.2M的硼酸缓冲溶液下持续工作10小时获得的电流效率曲线仍然表现出很好的稳定性。相比于铜覆盖的FTO电极、氧化铜覆盖的FTO电极具备的起始电势更小。


图文讲解

图1、光电化学电池工作原理。这个电池包含表面覆盖铜保护的硅光电极、以及相连的铂对电极。当太阳光照射光电极的表面后，电极的表面产生了电荷分离，因光产生的空穴迁移到电极表面并将水转换为氧气，与此同时，产生的电子通过导电带转移到对电极上从而还原质子成氢气。

图2、光催化电极水设备中的氧化端电极材料的表面对于其光电转换的效率影响。图A表示的是材质为FTO（氟掺杂氧化锡）的氧化端电极覆盖有不同厚度（5nm、10nm、15nm、20nm、25nm）的氧化铜/铜薄膜的电极时所获得的Cv曲线。所有的CV曲线都使用了电池内阻补偿，其电流的扫描速度为100mv/s。图b表示的是可控电位电解法的电流密度痕迹随时间的变化情况，电极氧化端采用了15nm氧化铜/铜薄膜/FTO覆盖的电极。

图3、活化前后Cu/二氧化硅/硅/钛组成的光电极的光电转换性能图。其中的红线表示的是电极未使用太阳光照射、蓝线是电极使用了太阳光照射活化、黑色虚线表示的是电极在黑暗环境下做的对比试验。CV曲线是使用铂对电极和Hg/Hg2SO4参比电极在硼酸缓冲溶液内以100mv/s速度扫描获得的。图中的3D插图表示的是电极端覆盖的组成。

图4、对比使用不同电极材料时以及不同起始电位对于水氧化变为氧气的效率。其中的红线表示的是FTO材质制备的电极材料在暗光环境下电解水产生的光电效率、绿线表示的是10nm厚的氧化铜/铜覆盖FTO制备的电极，蓝色虚线表示的是使用氧化铜/铜覆盖FTO制备电级（电极表面为未进行光激活）的CV曲线。蓝色实线表示的是使用氧化铜/铜覆盖FTO制备电级（电极表面进行光激活）的CV曲线。

图5、活化后的10nm厚CuO/Cu/SiO2/nSi/Ti光电极的稳定性以及感应电流的效率。图a表示的是当下电流密度与时间的关系，两条曲线表示的是同一条件下做的平行实验。从图中可以看出该电极端具备很好的电还原性能。图b表示的是光电极端所析氧的量随时间的变化情况。其中红色的曲线是使用氧微电极测试到的氧气的量，黑色虚线表示的是采用理论计算获得的氧气生产量，从曲线可看出，理论计算和实际测试获取的曲线大致相仿，出现部分偏差的原因可能是因为使用氧气微电极测试时，体系中产生的氧气通过微电极的表面薄膜是通过缓慢扩散进入，从而引起一些差异。


总结


利用太阳能光催化分解水制氢的研究主要集中于光电化学法与光催化法两个方面，而半导体光催化分解水制氢技术主要是利用一些半导体材料作为催化剂，将太阳能通过光化学反应转换为氢能。这种方法既经济又实用，而且不会造成环境污染，被认为是光化学转换与储存太阳能的最佳途径，属于当前太阳能制氢领域的前沿与热点之一。光催化分解水产氧的创新之处在于利用储量丰富的太阳能，通过光化学反应将其转换为氢气的化学能。半导体光催化技术的出现为有效利用太阳能提供了一个潜力巨大的发展方向。


这篇论文主要探讨了应用光催化分解水光化学电池的制氢的性能，探讨了对于光化学电池的电极材料表面改性对于其催化产氢的能力影响，应用了Unisense氧气微电极测试了光催化过程中产生的氧气并用于计算光化学电池的感应电流效率，相比于常规的气相色谱检测氧气的方法，使用微电极系统测试光催化分解水产生的氧气的方法大大方便了对于氧气的在线监测，更容易判断光催化分解水的催化效率，这也说明微电极能够在线测试光解水体系产生的氧气和氢气浓度，从而在光催化分解水领域存在着非常大的应用前景。