【摘要】：本论文采用强制对流方法及傅里叶变换正弦伏安法对单纳米粒子在超微电极上的碰撞进行了深入研究，提出了能对单个纳米粒子进行多维尺度表征的新方法。传统上对单个纳米粒子进行研究只能通过采用各种电镜、以及荧光等光学方法，电化学方法与其相比，操作简便，成本低廉，快速高效，同时从揭示纳米粒子的电化学性质的角度来讲，电化学方法是最为直接的。因此，Bard等人所发起的单纳米粒子随机碰撞电化学方法一经提出便引起了广泛的关注。


由于纳米粒子与超微电极的有效碰撞时间极短，所以在目前已被发表的通过碰撞实现对单纳米粒子进行研究的相关报道中，普遍采用计时电流法或计时电位法来对碰撞响应信号进行检测记录。该方法虽然原理及操作简单、灵敏度较高，但它所存在的不足便是当对检测到的响应信号进行分析时，只能得到诸如纳米粒子浓度、粒径统计分布等有限信息，真正实现对单纳米粒子的表征还远远不够。针对大多数文献曾提及过的以及我们在实验过程中所面临的纳米粒子的实际碰撞频率远远低于理论值这一难题，我们提出分别采用简单搅拌及流动注射引入强制对流，两种方法均能显著提高纳米粒子与超微电极的碰撞几率，但由于当采用简单搅拌时，无法对其速率进行精确控制，因此对流动注射条件下的碰撞实验进行了重点研究并就同浓度的纳米粒子在不同速率条件下所检测到的碰撞响应信号个数进行了定量分析，得到碰撞频率随流速变化的关系曲线，并据此进一步揭示出纳米粒子与超微电极相互作用的机理。


为了验证所提出的机理是否具有普遍应用性，我们采用多个体系进行了相关实验并都得到类似的实验结果。强制对流方法不仅有效解决了碰撞频率低这一难题，同时也很好地揭示出纳米粒子与超微电极的碰撞过程。采用计时电流法或计时电位法进行碰撞实验时存在一个固有缺陷，即缺乏电位分辨能力，得到的信息量非常有限。在本论文中，将实验室前期开展过较多研究工作的傅里叶变换正弦伏安法与单纳米粒子在超微电极上碰撞的电化学方法相结合，通过在超微电极上施加高频率大振幅的正弦波激发信号，记录碰撞响应信号并创造性的提出采用动态扣背景的方式消除背景信号的干扰，同时对响应信号进行傅里叶变换予以解析，从而实现对单纳米粒子进行多维尺度表征的目的。


研究表明，当一个纳米粒子碰撞到超微电极后，谐波的相位即会相应出现一个突变，这个突变可作为纳米粒子与超微电极碰撞的指示，同时我们可对单个碰撞信号同时在时域和频域予以提取和分析，通过观察其时域伏安图的形状与频域谐波幅度值及相位值，即可实现对单个纳米粒子的性质进行多维尺度分析。将该方法应用于“软粒子”一微乳滴与超微电极的碰撞体系，得到微乳滴碰撞到超微电极后所得响应信号的频域谐波相角有多种数值，这表明微乳滴碰撞到超微电极后有多种行为方式。该方法开辟了在单纳米粒子尺度开展电化学研究的新途径，其提出和发展具有重要的应用价值，此外该方法的数据分析策略还可以适用于其他离散信号体系，具有很强的通用性。