绿色可再生能源(太阳能、风能等)驱动的电催化水分解制氢体系是最有前景的一种开发氢能的方式，但目前电催化水分解制氢面临着成本高、制氢效率较低等问题。因此，开发廉价高效的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电催化剂对于打破瓶颈、实现水分解制氢技术的大规模应用至关重要。


基于此，本论文主要以铁钴镍基硒化物、氧化物为研究对象，首先通过简便的方法设计并构筑了一系列形态各异的微/纳米结构，然后将合成的这些材料作为电催化剂应用于碱性体系中的OER或HER。结合实验现象及表征结果，分别讨论了复合材料及键合界面对OER性能的影响；预催化剂在阳极氧化过程中的表面或深度重构；某些硒化物和氧化物在阴极还原过程中的活化及重构。经过这些讨论与分析，深入理解了电催化剂结构与性能间的构效关系，阐明了催化活性物种，加深了对碱性OER和HER相关机制的认识。


本文的主要研究成果如下:


(1)通过一步水热法合成了一系列具有不同钴铁原子比的新型Co Se/Fe Se_2复合材料。当钴铁原子比约为3:1时(Co_(0.75)Fe_(0.25)-Se)，该复合材料在1 M KOH电解液中具有最优的OER活性:达到10 m A cm~(-2)的氧析出电流密度只需246 m V的过电位，Tafel斜率低至41.4 m V dec~(-1)。Co_(0.75)Fe_(0.25)-Se良好的电催化OER性质主要归因于Co Se和Fe Se_2两相间丰富的界面以及Co、Fe原子之间有利的电子相互作用。


(2)采用两步水热法合成了一种具有核壳型异质结构的电催化剂(NF/Ni Se Fe_2O_3)。该催化剂在1 mol L~(-1)的KOH介质中，OER电流密度为10m A cm~(-2)和200 m A cm~(-2)时，过电位分别低至220 m V和282 m V，同时还具有较小的Tafel斜率(36.9 m V dec~(-1))及良好的长期稳定性(～230 h)。X-射线光电子能谱和X-射线吸收光谱表明:NF/Ni Se Fe_2O_3异质结构一方面具有高度羟基化的表面，同时由于在Ni Se和Fe_2O_3的界面处形成了Fe-Se键而具有较强的界面耦合作用。密度泛函理论计算进一步证实:Fe-Se键的形成导致了Ni Se Fe_2O_3异质结d带中心的移动并很好地优化了其电子特性，从而促进了OER过程中含氧中间体的吸附及O_2的脱附而极大增强了催化剂的OER活性。另外，Ni Se Fe_2O_3独特的核壳结构及较强的界面耦合作用有效提升了催化剂的长期稳定性。


(3)采用两步水热法合成了一种具有三维分等级结构的Ni-Mo-Se预催化剂，并且利用简便的原位电化学活化策略实现了预催化剂的深度重构。结合多种光谱学表征及高分辨电镜技术，证实了Ni-Mo-Se预催化剂在经过阳极氧化后会深度重构为γ-Ni OOH。这种花状γ-Ni OOH由扭曲的超薄纳米片组成，纳米片厚度约为4.5 nm。另外，在γ-Ni OOH的层间结构中还含有水分子、OH~-和CO_3~(2-)等插层物种，从而可以提供大量可利用的活性位点。在纯化后的KOH电解液中，γ-Ni OOH只需244 m V的过电位就可达到10 m A cm~(-2)的OER电流密度，优于几乎所有已报道的不含Fe的Ni OOH基电催化剂。


(4)采用一步高温硒化的方法将泡沫镍转变为了Ni_3Se_4/Ni Se_2电极。电化学测试及后续的一系列表征证实这种Ni_3Se_4/Ni Se_2电极在碱性HER过程中存在明显的活化现象，同时伴随着Ni Se_2结构的破坏和Se的溶解。原位拉曼光谱和准原位X-射线光电子能谱表明，Ni_3Se_4/Ni Se_2在阴极还原活化过程中，随着Ni Se_2结构的破坏，同时会原位生成纳米金属Ni。


因此，Ni_3Se_4/Ni才是真正的电催化HER活性物种，尽管这种纳米金属Ni在空气中极易被氧化为Ni O。由于Ni_3Se_4/Ni复合物能够平衡碱性HER过程中的Volmer步骤和Heyrovsky/Tafel步骤，因此展现出了良好的HER活性:仅需106 m V的过电位就可实现-10 m A cm~(-2)的析氢电流密度。(5)通过一步水热法在泡沫镍(NF)表面合成出了Co_(3-x)Ni_xO_4晶粒。这种Co_(3-x)Ni_xO_4/NF电极在碱性HER过程中表现出了明显的活化现象。活化后的Co_(3-x)Ni_xO_4/NF(EA-Co_(3-x)Ni_xO_4/NF)电极展现出了优异的HER活性和稳定性:在1 M KOH中，仅需57 m V的过电位就可以实现-10 m A cm~(-2)的电流密度；无论是在1M KOH中还是在工业上用的30 wt%KOH电解液中，EA-Co_(3-x)Ni_xO_4/NF都能够稳定运行300 h以上。


原位拉曼光谱及多种高分辨电镜表征证实:电化学活化后，Co_(3-x)Ni_xO_4晶粒的表面被还原为了Ni掺杂Co O和Co掺杂Ni O相互交织的纳米颗粒(记作Co_(1-y)Ni_yO)；这些Co_(1-y)Ni_yO主要暴露的是高活性的{110}晶面族，Co_(1-y)Ni_yO也是真正的HER活性物种。密度泛函理论计算进一步表明，EA-Co_(3-x)Ni_xO_4表面的Ni掺杂Co O对于H_(ad)和OH_(ad)中间体具有最合适的吸/脱附自由能，因此在碱性HER过程中扮演着最主要的角色。