导读：电化学阻抗谱是一种重要的电化学测试方法，在电化学领域尤其是锂离子电池领域具有广泛的应用，如电导率、表观化学扩散系数、SEI的生长演变、电荷转移及物质传递过程的动态测量。下面就结合实际案例介绍了电化学阻抗谱的基本原理、测试方法、测试注意事项、常用电化学阻抗测量设备及测试流程，具体分析了电化学阻抗谱在锂离子电池中的应用。


1、电化学阻抗谱概述


电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，简称EIS）最早用于研究线性电路网络频率响应特性，将这一特性应用到电极过程的研究，形成了一种实用的电化学研究方法。


电化学阻抗谱精准测试需要具备一定的前提条件。首先，交流微扰信号与响应信号之间必须具有因果关系；其次，响应信号必须是扰动信号的线性函数；第三，被测量体系在扰动下是稳定的，即满足因果性、线性和稳定性3个基本条件，可以用Kramers-Kronig变换来判断阻抗数据的有效性。


2、实验原理


电化学阻抗谱是在电化学电池处于平衡状态下（开路状态）或者在某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系，称之为频率域阻抗分析方法。也可以固定频率，测量电化学电池的交流阻抗随时间的变化，称之为时间域阻抗分析方法。


锂离子电池的基础研究中更多的用频率域阻抗分析方法。EIS由于记录了电化学电池不同响应频率的阻抗，而一般测量覆盖了宽的频率范围（μHz-MHz），因此可以分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程。


2.1、电极过程动力学信息的测量


电化学阻抗谱在锂离子电池电极过程动力学研究中的应用非常广泛。一般认为，Li+在嵌入化合物电极中的脱出和嵌入过程包括以下几个步骤，如图1所示，


电子通过活性材料颗粒间的输运、Li+在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运；


Li+通过活性材料颗粒表面绝缘层（SEI）的扩散迁移；电子/离子在导电结合处的电荷传输过程；


Li+在活性材料颗粒内部的固体扩散过程；


Li+在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成。

图1嵌入化合物电极中嵌锂物理机制模型示意图


典型电化学阻抗谱，如图2所示。主要包括隔膜、电极及集流体等欧姆阻抗，电子绝缘层SEI阻抗，电荷转移阻抗，离子扩散阻抗及与晶体结构变化相关的阻抗几个部分。通过电化学阻抗谱数据的解析可以定量或半定量的解析提取电池中的电极过程动力学信息。

图2嵌入化合物电极中Li+脱出和嵌入过程的典型电化学阻抗谱


2.2、表观化学扩散系数的测量

式中，ω为角频率，B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔体积，F为法拉第常数，（F=96487 C/mol），A为浸入溶液中参与电化学反应的真实电极面积，dE/dx为相应电极库仑滴定曲线的斜率，即开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率。


2.3、电池材料的导电性测试


除了2.1和2.2中介绍的电极过程动力学和表观化学扩散系数的测量之外，电池研究中，非常重要的一类研究工作集中在测试电池材料的导电性；包括电极材料（粉末、单颗粒、多孔电极、薄膜电极）、电解质材料（液体电解质、固体陶瓷电解质、薄膜电解质）、隔膜材料等。由于不同电池材料的物理形态及物化性质各不相同，因此，在具体测试材料的导电特性时使用的电极体系及电极构型也略有差异。总的来说，主要包括阻塞和非阻塞两种测试体系.


3 、EIS测试设备及数据拟合


用于电化学阻抗谱测试的设备及用于数据拟合的软件门类较多，如IM6、Solartron、Autolab、Novo control、辰华等；常见的用于EIS数据处理的软件有Zview、ZSimpWin、EIS300、LEVMW、Impedance spectroscopy、Autolab Nova等。典型的用于EIS测试的电化学工作站其规格参数如表1所示。

由表1可知，不同的设备，在测试精度，量程、电压范围、测试通道的数量、频率范围等方面存在较大的差别。由于锂离子电池电极过程动力学测试涉及的频率范围较为宽广（μHz-MHz），从高频到低频，可能涉及电感、电容和电阻多元串并联组合特性；实际测量对测试环境如湿度、温度、电磁屏蔽等要求较高，因此，具体测试过程在设备选用时需要结合实践及理论知识进行。


3.1、材料的EIS测试


以Autolab电化学工作站为例，介绍无机玻璃陶瓷电解质样品的测试工步，如图3所示。

No.8启动测试


No.9数据保存


工步1：按图3（步骤1）所示连接测试线，红-红-红，黑-黑-蓝，绿-绿；将试样按正负极夹好，陶瓷片不区分正负极；关闭屏蔽箱（步骤2），依次打开工作站和放大器电源，打开Nova 2.1软件。单击Open library选项后，选择FRA impedance potentiostatic选项卡。


工步2：单击Autolab control选项，将Bandwidth选项设置为High stability，单击FRA measurement选项，将First appli选项设置为1E+06，将Last appli选项设置为1，Nunber设置为20per decade（取点密度视具体需要设定），单击三角形按钮，选择ok，开始测量。


工步3：测试完毕后，单击File选项卡，单击Save FRA impedance potentiostatic as选项，选择保存位置，单击保存（save）；重复测试，如测试完毕，先关闭测试软件，再关闭放大器电源，最后关闭工作站电源。


注意事项：测试过程保持屏蔽箱关闭状态；安装测试样品过程需佩戴塑胶手套；测试过程中尽可能保持移动电话等设备远离屏蔽箱。


3.2、EIS数据拟合流程


以Autolab软件为例，介绍EIS数据拟合工步，如图4所示。


工步1：打开Nova 2.1软件，单击Import data选项，选择需要打开的文件，单击打开按钮。


工步2：单击FRA measurement选项，然后单击显微镜按钮，单击第一项Electrochemical circle fit，再单击第二项Fit and simulation，双击Electrochemical circle fit，用鼠标滚轮放大或缩小图，单击选取第一个弧线上的8个点，使生成的曲线和弧线基本吻合，单击Copy后，单击返回箭头。


工步3：单击Fit and simulation，将窗口最大化，将Properties选项卡拉大，选择Edit，按Ctrl+V，点击连接处断开Rp连接，在空白处单击右键，选择Add element，选择Constant Phase Element（Q），拖动到连接处使电路连接，选择Tools，选择Run Fit and Simulation，记录Rs，Rp和误差（χ2）数值。如圆片试样，需要记录试样厚度、重量、直径。


注意事项：若处理误差（χ2）数值大于0.1，需要单独记录，并重新拟合分析。


4、数据及案例分析


通过电化学阻抗谱测试，可以获得锂离子电池电极过程动力学参数，如SEI的生长规律，包括不同SOC、温度及循环周次、SEI阻抗的变化；同时可以测试Rct的变化及传质过程；除此之外，还可以测试电极、电解质、隔膜等材料的电导率、离子迁移数、表观化学扩散系数等。合理的使用EIS可以帮助研究人员更好的理解电池，提升电池研发的水平。以下结合具体的案例介绍EIS在锂离子电池中的应用。测试及分析对象包括单颗粒、半电池、全电池、电极材料、电解质材料、隔膜材料、着重讨论电池中SEI的生长规律，Rct阻抗的变化特性、不同温度、循环周次、阻抗的变化和SOC之间的关系等。


4.1、电子导电性测试


构成锂离子电池的电极材料通常为混合导体，即同时具备电子和离子导电特性；电子和离子导电特性的良莠对于电池的电化学性能影响非常显著，因此，测量电子和离子电导率尤为重要。以电子电导率测试为例，为了准确测量电极材料的电子导电特性，需要选用规整的样品进行测试，如薄膜电极或致密陶瓷结构。通常，测量电极材料的电子电导率使用粉末电阻仪进行测试，如日本三菱化学粉末电阻仪。这类测试方法获得的结果与粉末的压实密度正相关，因此，很难测定材料的本征导电特性。

除了粉末电阻仪，电化学阻抗谱在测试电极材料的电子电导率方面也有重要的应用。YANG等基于SPS技术制备了致密度高达97%的陶瓷电极材料（LiCoO2，NMC-333，532，622，811）；并在陶瓷材料的两端溅射Au作为工作电极，进行线性V-I和电化学阻抗谱测试研究，测试原理如图5(a)所示。

图5块状样品电子电导率和离子电导率的测试方法，（a）测试样品示意图，样品两侧为离子阻塞电极；（b）典型的EIS测试数据Nyquist图，由电子和离子的并联电路构成；（c）直流极化曲线和伏安特性曲线，斜率为电子电阻


图6展示了不同组成的正极材料变温V-I曲线，直线的斜率代表电子电导率。对比图6中的5组测试结果可知，随着Ni含量的提高，正极材料的电子导电性在提升。为了进一步研究不同组成正极材料离子电导率的差别，YANG等测试了不同温度下，各组分陶瓷正极材料的电化学阻抗谱。如图7所示，通过数据拟合分析可知，随着Ni含量的提升，正极材料的离子电导率也在显著的提升，而从EIS图谱中剥离出来的电子电导率，其测试结果同使用线性伏安方法测试结果基本一致。这表明，通过交流阻抗技术结合直流极化测试可以提取、区分电极材料的电子电导率和离子电导率。

图6直流极化或伏安特性曲线，用来测试钴酸锂和三元NMC的电子电导率。（a）钴酸锂；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e）NMC11；（f）与温度关联的电子电导率

图7钴酸锂和三元NMC的EIS测试结果20～100℃。（a）钴酸锂；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e）NMC811；（f）与温度关联的离子电导率


4.2、离子导电性测试


4.2.1、无机固体电解质


无机固体电解质是一类非常重要的快离子导电材料，在固态电池及固体传感器等器件中有着重要的应用。准确测量这类电解质材料的离子导电特性具有非常重要的意义。以NASICON结构快离子导体LAGP为例，介绍无机快离子导体电导率的测试方法及可靠性。LING等通过高温固相法制备了不同致密度的LAGP玻璃陶瓷片，通过离子溅射仪在陶瓷片的两侧制备了Au薄层作为工作电极，使用Novo control-Beta工作站，测试了陶瓷片的变温EIS曲线，测试结果如图8和图9所示。由图8可知，LAGP陶瓷片的电导率，无论是总电导率，还是体相电导率，或者是表观晶界电导率，与温度之间的关系均很好的符合阿仑尼乌斯关系式。图9展示了不同致密度的陶瓷片在233 K时的阻抗谱，由图9(d)可知，陶瓷片的体相电导率是本征量，与陶瓷片的表观几何参数及致密度等没有切的关系，即使致密度从65%变化到91%，陶瓷片的体相电导率变化仍然非常小关系式.

图8无机固体电解质LAGP的阿仑尼乌斯曲线

图9不同温度烧结的LAGP陶瓷片阻抗谱（233 K）及电导率和Cgb/Cbulk的比值关系


图10展示了不同质量比复合电解质膜的变温电导率曲线，由图10可知，高离子导电性的无机硫化物电解质的引入提升了复合电解质的总电导率，和纯PEO聚合物电解质相比，Li+迁移数也获得进一步的提升。

图10复合电解质膜的变温电导率


4.2.3、薄膜电解质


图11展示了采用上、下电极方式测试薄膜电导率的示意图及N掺杂Li3PO4薄膜电解质LiPON的SEM表面及断面形貌图。图12展示了LiPON薄膜电解质的室温阻抗谱。从图12中可以看出，阻抗谱由有一个规整的体相半圆响应和具有阻塞效应的容抗弧组成。

图11三明治结构薄膜电极用于LPON电导率的测量及LPON薄膜电解质的XRD和SEM表面及断面形貌

图12 LiPON薄膜电解质在22℃时的阻抗谱Nyquist图


图13和图14分别展示了使用叉指电极和面内电极测试薄膜电解质LLZO和LLTO电导率的示意图及变温电导率曲线，其中图14展示了使用面内工作电极测试LLTO电导率的阿仑尼乌斯曲线。图14的测试结果显示LLTO的电导率和温度的关系很好的符合了阿仑尼乌斯关系式，由此可知，面内电极EIS测试可以很好的表征材料离子输运和温度之间的线性关系。

图13叉指电极用于LLZO薄膜电解质电导率测量

4.3、单颗粒SELMAN等运用不锈钢微电极和电化学阻


抗谱研究了高温（2800℃）热处理的介孔碳单颗粒中Li+在嵌入和脱出过程中电极过程动力学信息，如电荷转移、锂离子表观化学扩散系数、SEI的生长演变和电极电位之间的关系等，测试原理及表观化学扩散系数如图15、16所示，研究结论如下。


（1）石墨表面SEI阻抗不依赖于电极电位，由此可以推断出，表面SEI应该是离子导电行为；


（2）电荷转移电阻随电极电位的变化而变化，但不受阶转变过程的影响，这表明电荷转移过程发生在表面，而电位关联的阻抗变化可能是由于活化过程的影响；


（3）单颗粒Li+的表观化学扩散系数的变化范围在10-6～10-10cm2/s。

图15不锈钢微电极用于介孔碳微颗粒电极的集流体

图16人造中间相碳微球在不同电位vs.Li+/Li下表观化学扩散系数


4.4、三电极


三电极阻抗谱原理示意图如图17所示。WAN等通过对比两电极和三电极的Li/C电池体系的EIS测试结果，研究了两电极阻抗和三电极阻抗的差别。研究结果表明，全电池（full cell）及两电极电池的阻抗谱为三电极阻抗谱之和，如图18所示，通过系统的两电极与三电极的测试研究，WAN等得出了如下结论。


（1）在两电极研究中，两电极对称电池阻抗是必要的参考数据，如图19和图20所示，从对称电池阻抗谱上可以提取单个电极的信息；


（2）感应涡流在碳电极阻抗谱的低频区域出现，随后在首次的锂潜入过程中，又消失了，如图18所示，这可能表明在电极电解液界面可能存在吸附和脱附过程；


（3）对于内阻比较小的体系，容易在高频区出现诱导电感现象，这些背景信号需要剔除，才可以正确的分析阻抗谱数据；


（4）两电极阻抗等于三电极阻抗谱中正极部分和负极部分的阻抗之和；（5）电池中的阻抗可能主要来源于正极。

图17三电极电池结构示意图

图18锂/碳半电池在锂首次潜入石墨中的两电极和三电极构成

图19三电极电池用于测试锂离子首次潜入碳材料中的阻抗

图20三电极开路电压状态下的阻抗谱


4.5、SEI的生长演化特性


JOW等运用常规两电极EIS研究了石墨负极表面SEI的生长规律，测试体系为Li/石墨半电池，非原位阻抗测试结果及拟合电路如图21、22所示，研究结果如下。


（1）石墨半电池的EIS阻抗严重依赖于电极电位，即锂化状态，根据RSEI和E之间的关系可知，石墨负极表面的SEI形成过程主要分两个电位区间，第一个电位区间在0.15 V以上，在这个电位区间内，SEI的导电性比较差；第二个电位区间在0.15 V以下，这个区间SEI呈现出高导电特性；


（2）对于一个完整的电池，RSEI随着充电和放电过程，其大小在可逆的发生变化，这主要归因于石墨的体积膨胀和收缩；


（3）在第二个电位区间，RSEI的大小和电压之间的关系主要有两个影响因素。第一，形成高导电相的SEI，这直接显著的降低RSEI阻抗；第二，石墨体积的膨胀导致了SEI阻抗的增加；


（4）首次锂化及SEI的形成对电解液的组分及配方非常的敏感。总的来说，溶剂和盐的反应活性越高，SEI的阻抗越大，另外，SEI的阻抗在首次锂化过程对微量的添加剂如VC非常的敏感。

图21首次脱锂过程，锂/石墨半电池在不同电压的阻抗谱

图22锂/石墨半电池在0.05 V电位下的阻抗谱及等效拟合电路


4.6、弛豫时间分布技术DRT在解析SEI生长规律中的应用


FRIEDRICH等结合了两电极和三电极阻抗测试，研究了石墨负极在不同荷电态SOC、不同温度下SEI成膜特性，测试结果如图23～图25所示。并对电池中可能存在的电化学过程做了假设，建立了电极过程动力学模型，如图24所示，研究结果如下。


（1）通过对比两电极和三电极测试结果，发现石墨首次锂化过程中，在电压范围在0.8～0.3 V的区间内，出现了SEI膜的峰值，这一最大值在第2圈的锂化过程中并没有出现，这可能是由于首圈形成的SEI在第2圈的时候，促进了Li+的去溶剂化，而SEI阻抗的逐渐减小过程标志着SEI在逐步形成完整膜的过程；


（2）温度相关的阻抗测试结果表明，在-20～45℃之间，总阻抗随着温度的升高在逐渐减小；这主要归因于温度的升高使电解液的电导率得到提升，SEI的电导率也获得了提升；同时，Rct过程也变得更加迅速。但在55℃以上，总电阻和45℃时的总电阻相比，阻抗有所增加。这表明，温度过高诱导了副反应，导致阻抗增加；


（3）在0～45℃之间，从第1周到第2周，SEI的阻抗随着温度的升高在减小，但在0℃以下，从第1周到第2周，SEI的阻抗有所增加。这表明，在低温下，首周不能形成致密的SEI膜。

图23石墨负极首次和第二次嵌锂过程阻抗谱如图（a）和（b）所示；（c）和（d）分别展示了首次和第二次锂化过程的弛豫时间谱

图24（a）展示了阻抗谱特征频率点，不同电化学过程和关联的阻抗谱元件及相应区域显示在（b）中；（b）展示了半电池的阻抗分析和响应区域；蓝色的并联电路表示电流导电行为，这种电流存在于电极和集流体之间，红色的并联电路表示的是SEI的影响，绿色的并联电路表示的是负极电荷转移过程，橘黄色阻抗谱元件表示的是扩散及离子潜入过程，此外，欧姆阻抗和导体导电行为，（a）中欧姆阻抗来源于Celgard的三层隔膜电阻

图25石墨负极对金属锂电位在0.5V附近时，不同温度下的阻抗谱，（a）显示的第一周锂化过程；（b）展示了第二周锂化过程；（c）和（d）展示列了周和第二周锂化过程的弛豫时间分布图


5、结语


电化学阻抗谱是一种重要的电化学测试方法，在电化学领域尤其是锂离子电池领域具有广泛的应用，如电导率、表观化学扩散系数、SEI的生长演变、电荷转移及物质传递过程的动态测量等。合理的使用EIS可以帮助研究人员更好的理解电池，提升电池研发的水平。


文献：锂电池研究中的EIS实验测量和分析方法作者：凌仕刚，许洁茹，李泓