随着科技的发展，计算机的体型变得越来越小。那些尺寸在1立方毫米以内的微型计算机甚至可以作为微型传感器放置到人体内检测氧气水平、查看术后恢复情况等等。然而此类微型计算机的驱动需要尺寸小，性能精悍，且可以与芯片上的其他功能电路单片集成的微型电池。


这就对微型电池的研发提出了更高的挑战。不过，科学家们近日研发出了比一粒盐还小的电池，计算机再缩小或许指日可待。

计算机小型化的趋势（图片来源：参考文献）


如何研制出可应用的微型电池


电池本质上像是一个多层的三明治，两个电极以化学能形式储存电能，在两极之间，电解质引导电荷流动，再由电极上的两个金属集电器将电引到外部电路。电极越小，能容纳的电荷就越少，且裂纹和其他缺陷也可能阻止电荷的流动，厚厚材料层中的离子和电子的扭曲通道也会增加电阻，引发电量损耗。

纽扣电池结构（图片来源：笔者自译）


而微型电池的生产技术又与日常使用的电池制造技术截然不同。例如，具有高能量密度的纽扣电池是使用湿化学（注：有液相参加的、通过化学反应来制备材料的方法）制造的，里面的电极材料和添加剂(碳材料和粘合剂)涂覆在作为集电器的金属箔上，电解质膜夹在电极之间，电极厚度达到100µm，具有较高的容量。然而这种制造方法生产的电极太厚，不能应用于包含沉积和蚀刻步骤，要求高精确度和高覆盖率的片上技术（在一个芯片上集成一个计算机系统）。


此外，芯片上的电池的容量很难提高。因为，芯片允许的电极厚度为几微米，而较小的电极能容纳的电荷很少，所以目前先进的微型电池的容量几乎只有纽扣电池的1/10。

纽扣电池（图片来源：Veer图库）


现有在芯片上构建微型电池的工艺一般有以下几种：


1.堆叠式工艺


将电池以三明治的样式叠在一起，使电荷更有规则地流动。但是需要防止层状结构分层和缺陷的产生，而且蚀刻过程也要避免上层的工艺对下层的材料产生破坏。

堆叠式（图片来源：笔者自译）


2.电极柱式工艺


在硅晶片上构建3D精细结构，扩展电极表面,增加与电极和电解质的接触面积，从而提高获取能源的效率。但是此方法中，固态电解质在电极柱上形成均匀涂层等这些步骤对精度的要求极高。

电极柱式（图片来源：笔者自译）


3.叉指微电极工艺


重新设计电流集电器，将电极柱和叉指设计（像两手交叉相握的手指一样具有周期性的图案）相结合，可以进一步提高储存能力。但是需要精密的制造工具才能达到较高的容量。

叉指微电极式（图片来源：笔者自译）


采用堆叠式工艺、电极柱式工艺和叉指微电极工艺的微型电池，往往不能在保证电池供电性能的条件下，将占地面积缩小到1 mm2以下。而微型电池（占地面积<1 mm2）的能量密度至少为100μWh/cm2才有应用空间。因此，研究人员的目标是设计一种面积明显小于1 mm2且可以集成在芯片上的电池，其最小能量密度为100μWh cm-2，怎么实现呢？


电池制作也要“卷”起来！


近日，有科学家就采用“瑞士卷”工艺研制出了迄今为止最小的微型电池，其大小比一粒盐还要小，可以为世界上最小的计算机芯片供电大约10个小时，并且能够反复充电。

世界上最小的微型电池（图片来源：参考文献）


与此同时，该方法与现有芯片制造技术相兼容，能够在晶圆表面生产高通量微型电池。目前这项研究成果发表在了《先进能源材料》上，研究团队来自德国开姆尼茨工业大学和中国科学院长春应用化学研究所。


这种“瑞士卷”工艺是怎么实现的？


“瑞士卷”工艺，顾名思义就是将电池像瑞士卷一样卷起来，这种技术通过不同薄膜的涂覆来创建具有张力的分层系统，这种张力像钢卷尺里面的弹簧带来的能量一样，张力会通过薄膜自动弹卷成瑞士卷结构来释放，因此不需要外力来建造这种自发卷绕式的圆柱微型电池。

瑞士卷的形貌（图片来源：Veer图库、参考文献）


标准“瑞士卷”结构的微型电池包含至少五层的结构：两个集电极层，一个阴极膜，一个阳极膜和一个电解质膜。如此复杂的叠加使得工艺制作变得困难。此外，“瑞士卷工艺”对薄膜的韧性等要求非常高，而且还要避免在卷起过程中带来的电池短路等问题。

瑞士卷式（图片来源：笔者自译）


而这次的研究主要有2方面的突破：第一是采用“瑞士卷”的工艺，在保证电池能量密度的同时，使得电池大小比一粒盐还小；第二是该方法与已有的芯片制造技术兼容，并能够在晶圆表面生产高通量微电池。

微型电池的技术突破（图片来源：参考文献）


特斯拉也大规模使用了类似的工艺来制造其电动汽车的18650电池，其中18表示直径为18mm，65表示长度为65mm，0表示为圆柱形电池。在采用此工艺后，特斯拉电池的容量增加约28倍，组装成的电池组可为特斯拉的电动汽车提供数百英里的动力。


微型电池研究还需实现什么目标


其实，研发微型电池的关键就2点：小而精。小：尺寸小；精：具有足够的能量密度。


但是，在解决占地大小和储能的过程中，需要有较高的工艺标准才能达成小而精的效果，比如均匀涂层、生产误差的最小化、能够与设备单片集成等。总而言之，微型电池要想得到进一步的应用，还需要完成以下目标：


1.可以稳定运行，且具有足够能量密度的电池


首先是解决错位问题。像卷海报一样，要想让薄膜卷上几百次而不错位是很困难的。在这个过程可以用磁力引导，即在电池膜中加入少量铁磁性材料，并施加磁场，可使卷曲过程的错位最小化，但是对于电池组来说，这会带来更厚的厚度，且电池组的机械性能会更加难以预测。


其次还要保证循环稳定性。循环稳定性是所有电池的核心挑战之一，大多数微型电池的可循环次数不到100次。需要在微尺度上采取适当的策略，解决固态电解质离子导电性差、界面电阻大以及聚合物电解质氧化稳定性低的问题，来实现界面的稳定。


2.与设备进行单片集成


发展微型电池的最终目标是应用到微型计算机上，所以微型电池需要能够与设备进行单片集成。例如，用“瑞士卷”工艺的电池卷起来后，留下的芯片区域可用于容纳一个紧凑的3D微系统。


决定微型电池能否最终应用到微系统中的核心参数是可用的能量。简而言之，微型电池（占地面积<1 mm2）的能量密度至少为100μWh/cm2才有应用空间。

未来的应用前景（图片来源：Veer图库）


结语


微型计算机、传感器的正常使用需要持续供电。通过微型电池或“微型发电机”的添置，可以为毫米级微型计算机的运行提供电力。


而“微型发电机”虽然可以使用动能、太阳能以及热能来发电，但是对使用场景存在限制，比如人体内。此外，“微型发电机”还需要有一定的输出功率才可以驱动微型计算机。而合适的微型电池就可以很好地解决这个问题，并且可以在能量收集中断的情况下作为备用电源来提供能量。


我们期望通过不懈地研究，未来微型电池能在物联网、微型医疗植入物等领域中大显身手，并应用于未来的微纳米级电子传感器和执行器内，或是机器人系统、超柔性电子产品中。


参考文献：


[1]Yang Li,Minshen Zhu,Vineeth Kumar Bandari,Dmitriy D.Karnaushenko,Daniil Karnaushenko,Feng Zhu,Oliver G.Schmidt.On-Chip Batteries for Dust-Sized Computers.Advanced Energy Materials,doi:10.1002/aenm.202103641(2022).


[2]李人茜.微型机器人和微型传感器需要微型电池——如何做到这一点[J].上海节能,2021(06):656-658.


[3]刘金成,梁新波,周震涛.微型扣式Li-MnO_2蓄电池的研制[J].电源技术,2004(03):153-155.


[4]https://techxplore.com/news/2022-02-world-smallest-battery-power-size.html


[5]https://baijiahao.baidu.com/s?id=1725798058990683862&wfr=spider&for=pc


[6]https://zhuanlan.zhihu.com/p/127195348


作者单位：中国科学院长春应用化学研究所