纳米材料在许多不同的领域中是重要的，从基础研究到电子，生物化学传感器，催化剂和能量中的各种应用。它们已经成为常规建筑材料的可持续替代品。纳米材料在环境监测中越来越重要，像废气、烟雾和水体。纳米材料在环境修复中起主要作用如工业和家庭废水，矿尾矿和污染的大气的处理。金属纳米材料还可以用于催化降解一些大分子有机物。纳米颗粒增加了催化剂的活性组分的暴露表面积，从而显著地增强反应物和催化剂之间的接触。在催化反应领域，金属电极在液态电化学环境中和一些金属纳米颗粒材料的催化反应已经相当的广泛和成熟。在纳米等离子体领域，等离子体诱导化学反应是重要应用之一。在水环境中，金属纳米结构上的等离子体诱导的氨基氧化和硝基还原的理论和实验已多有报道，利用金属纳米材料结合电化学方法对水中微量有害有机物的催化和检测已成为现实。


1实验


1.1金纳米片的合成和形貌表征


基于多元醇方法，可以操作简单、成本低廉且高产率的合成了具有三角形，六边形的金纳米片，首先将222mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的加入到20ml乙二醇中，将混合物用磁力搅拌器搅拌约15min～20min，然后滴加HAuCl4水溶液0.4mL。待溶液变成黄色后，将溶液放入温度为120℃的烘箱中进行反应，最后进行离心洗涤，得到干净的金纳米片。


金纳米片的形貌决定着它的性质和应用。如图1所示，就是使用上述方法合成的金纳米片的典型的扫描电镜图像。在此金纳米片的产物中正三角形纳米片占据了绝大多数，还有极少量六边形纳米片。其次，此方法合成的纳米片尺寸较为均匀，主要分布在5μm～30μm之间，厚度约为几十纳米。

图1金纳米片的扫描电镜图像


1.2三电极装置介绍


在本实验中，我们使用三电极体系电解池，其构造如图2所示，整个电解池除电极的金属部分全部是由耐高温的聚四氟乙烯制成，具有不易腐蚀、性质稳定、和抗老化等优良特性。系统下端为工作电极，左边为对电极，右边为参比电极以及石英窗组成。在实验过程中，石英窗既可以防止电解液外漏，又不会对激光造成干扰。在本次实验中，参比电极为银/氯化银电极，铂丝作为对比电极。我们选择银制工作电极作为载体，在银电极的表面均匀旋涂适量的金纳米片，自然干燥后金纳米片和银表面紧密结合且可以导电，就得到了金纳米片微电极。

图2电解池结构


1.3四硝基茴香硫醚分子简介

图3四硝基茴香硫醚分子结构式


图3是4NTA的结构图，我们可以看到它是由一个苯环、一个硝基和一个S-CH3组成的，且两个基团对位。由于金材料的吸收光谱的吸收峰位置接近785nm，所以我们选择785nm激光器进行了拉曼光谱测量。我们将4NTA固体粉末的拉曼光谱图和4NTA模拟拉曼光谱图进行了比较，如图4（a），测量中激光绝对功率为0.57mW，模拟光谱使用Gaussian09软件中密度泛函理论，高斯软件设置基组为6-31G（d），计算函数为B3LYP。理论计算显示在1091cm-1，1338cm-1和1582cm-1处的三个强拉曼峰以及在低频区在714cm-1处和736cm-1处的拉曼峰，结果显示模拟光谱和实测光谱高度对应。4NTA的拉曼峰在1338cm-1最强，代表的是4NTA中C-NO2键的伸缩振动模式。在714cm-1处的振动模式归因于S-CH3拉伸模式。在1091cm-1附近的两个拉曼峰归属于苯环中H的对称和反对称振动模式。具体的振动模式如图4（b）所示。

图4（a）4NTA分子的拉曼光谱；（b）图a中个峰位的主要振动模式


1.4电位控制的金纳米片表面的催化反应

图5金纳米片微电极表面电位控制拉曼光谱

图6 4，4'-二巯基偶氮苯分子结构式


我们将浓度为0.01mol的4NTA分子溶液滴加在金纳米片微电极表面，待干燥后进行变电位的拉曼光谱测量，电解液为Na2SO4溶液。在显微共焦拉曼光谱仪（Renishaw InVia）的视野内选择一片较大的金纳米片，光斑集中在纳米片的中央位置，然后均匀改变电极电位，同时测量不同电位下的拉曼光谱，如图5。在本试验的图4（a）中我们发现模拟光谱和固体4NTA光谱中在714cm-1附近有一个非常微弱的峰，它表示S-CH3的振动，但是在随电位连续变化的拉曼光谱中并未发现，这是由于4NTA分子在加电压前就已经在液态环境中完成了脱甲基的过程，通过S-吸附在基底上。在0V一直降到-0.2V过程中，并没有新的峰出现，说明此电位下并未发生化学反应，直到电位降到-0.3V时，才在1437cm-1处出现微弱的拉曼峰，而后随着电压的持续下降，这个峰也逐渐明显。此处1437cm-1处的拉曼峰可归属于-N=N-双键的伸缩振动模式。与此同时我们发现，在1338cm-1的峰也有明显的减小，由此可知，在-0.3V时已经有少量4NTA分子的硝基开始脱氧，脱氧后的基团又俩俩合并成DMAB分子，如图6。直到-1.2V时1338cm-1处的峰都没有消失，说明样品分子还没有反应完全，可能与我们所用的激光波长和功率有关。


2结论


金纳米片微电极可有效的催化有机物的氧化还原反应，微电极表面等离子体共振和热电子都发挥着重要的作用。在负电压下，纳米微电极表面的费米能级降低，于此同时在激光的激发下，纳米微电极表面产生了表面等离子体共振，表面等离子体共振衰减中产生大量的热电子，热电子的动能可以被转移到分子，为分子反应提供能量。除了等离子体诱导的氧化反应的以上优势，热电子也可以为等离子体诱导的还原反应提供所需的电子。纳米微电极以极其小纳米材料用量实现了有机物的催化反应，相比传统化学方法大大减少了资源的浪费和对环境的污染，必将成为未来环境治理的重要手段。