2.2层流


由于气泡生长过程中电解液流速较慢，采用层流物理场进行计算。通过不可压缩流体的Navier-Stokes方程求流场分布，，（6），（7）

其中，ρ是密度，p是压力，μ是粘度，g是重力加速度。方程的左边是流体元素的动量变化率，第一个随时间变化的速度项，第二个对流项。方程的右边是各种力对流体单元的作用，包括压力项、粘度控制的速度扩散项和体力项。


在求解区域顶部S1设置为压力出口，在气泡界面S2设置为滑移边界，其他区域均设置为无滑移壁面。在气泡生长过程中，界面追踪采用了动网格的方式。对通过气泡界面的溶解氧的通量积分，计算在每个时间步上界面的生长率和位移，并将其应用于网格的运动。根据理想气体定律可得气泡的生长速度，其中，Rg是理想气体常数，p0是气体内部压力，T是温度，R是气泡半径。然而，气泡底部附着于光电极表面。气泡的界面的更新不仅有径向的生长。气泡界面的生长可以分解为气泡径向的生长和沿着z方向的上升，如图2所示。在一个时间步内，气泡界面网格的位移在r和z方向的分量分别为，


其中，θ依据comsol中的几何坐标系和atan2函数得到，进入气泡内的溶解氧的通量通过检测边界探针获取。通过检测气泡顶部的点探针计算得到气泡的半径。

图2气泡界面更新的示意图


表2给出了模拟用到的参数。在计算中，气泡半径从15μm增加到约350μm。气泡半径增大了约22倍，网格的移动会增加网格的偏斜度，因此在模拟中设置了自动重新划分网格。监测了网格的质量，一旦网格质量低于0.2，则启动重新划分网格程序。基于comsol物理场控制进行网格的自动划分，分为细化、较细化、超细化、极细化四组网格。四组网格的网格数量如表3所示。气泡内的网格最大尺寸设置为1μm。气泡和电极表面的网格的最大尺寸也设置为1μm。最大单元增长率设置为1.01。采用四组网格计算得到的出口处的流速的r方向分量如图3所示，细化和较细化均有明显的误差，而超细化和极细化的差距不大。因此，综合考虑计算时间和数据的准确性，采用超细化的网格进行计算。

表2模拟参数


表3网格数量

图3四组网格计算得到的出口处的流速的r方向分量


3结果与讨论


3.1反应区域大小影响气泡生长


在（光）电化学水分解中，已有大量的研究表明，在微电极上的气泡生长可以分为两个主阶段，分别是惯性控制阶段和化学反应控制阶段。Cao等人在此基础上补充了由扩散控制向化学反应控制的过渡阶段，这一阶段处于惯性控制阶段与化学反应控制阶段之间。气泡的生长直径与时间之间的关系为db=βtα

其中α是时间系数，β是生长系数)。不同阶段的区分主要取决于时间系数。惯性控制阶段大约持续100 ms。惯性控制阶段的气泡生长直径由以下公式控制，，（11）


其中，db是气泡的直径，ρl是电解液密度，ΔPb表示气泡内部和外部之间的压力差抵消表面张力后的残余压力。化学反应控制阶段占据了气泡生长过程的绝大部分，这一阶段气泡生长直径表达为，，（12）

其中，I表示电流，Zs是化学计量数，Rg是通用气体常数，F是法拉第常数，P表示压力，fg代表气体逸出效率，fg=1-(1-)2.5,是气泡覆盖率。


在气泡开始生长前，进行了1.2×10-5s的模拟。模拟中只启用稀物质传递和层流，用以构建电解液中气泡生长至30μm时的浓度场。当电流为0.06 mA时，反应区域的直径为0.1 mm的微电极表面生长的气泡的直径和快照如图4所示。气泡生长直径与时间的拟合关系式为db=225t1/3。由气泡边界的溶解氧通量计算得到气泡直径与气泡在化学反应控制阶段的生长关系吻合较好。这也表明了模拟的可靠性。


由于模拟中气泡是从直径为30μm开始生长，不是由溶解氧分子聚集成核，以及气泡在惯性控制阶段的生长与电解液中的浓度分布关系较大，因此，气泡在惯性阶段的生长与公式（11）有一定的偏差。但气泡惯性阶段的生长时间非常短，对气泡的生长直径的影响并不显著。

图4模拟得到的气泡生长直径


设置不同的反应区域，得到的气泡直径的曲线如图5所示。较小的反应区域引起了更大的气泡直径。当反应区域直径超过0.4 mm时，生长了30 s的气泡直径近似随着反应区域增加近似线性减小。在气泡生长早期，反应区域越小，气泡生长速率越快。另外，相比于反应区域的直径为0.1 mm，0.4 mm时的气泡直径一开始虽然明显小于0.1 mm的情况，但在30 s时气泡生长直径已经与反应区域直径为0.1 mm的情况接近。尽管反应区域直径为0.1 mm和直径为0.2 mm的电极反应面积相差4倍，但气泡生长曲线差别非常小。在我们先前针对激光光斑尺寸的研究中，光斑尺寸相差68%，气泡生长曲线的差异也不大。这是因为气泡能够迅速生长，进而超出电极表面的反应区域。


图5不同反应区域时气泡的生长直径，（a）气泡的直径随时间的变化，（b）30s时的直径由于气泡的直径与生长时间满足幂律关系，因此，时间系数可以通过以下微分求得，图6给出了由公式（13）给出的不同反应区域下生长的气泡的时间系数。通过前面的分析可知，在气泡生长的惯性控制阶段，时间系数为0.66~1.00。然而对于惯性控制阶段的直径变化，模拟呈现的并不准确。但由于这一阶段气泡的生长时间不超过0.1 s，对于气泡后续的生长影响并不大。时间系数从0.56降低到0.33的时间段是由扩散控制向化学反应控制过渡阶段。

这一阶段气泡的生长受限于电极液中过饱和的溶解氧。时间系数为0.33时，气泡生长受到化学反应控制。随着反应区域增大，时间系数的尖峰逐渐变大，由扩散控制向化学反应控制阶段过渡的时间也变长。反应区域越大，从电极扩散进入电解液本体的溶解氧越多。在气泡生长时，过饱和的溶解氧又从电解液本体进入气泡，从而导致时间系数更大。这与大尺寸电极中气泡生长主要受扩散控制的现象一致。