现代伏安技术在扫描电势的步骤和具体的时间电势波形上有很多变种和技巧，由此衍生多种伏安方法如线性扫描伏安法（Linear sweep vol tam m etry）、循环伏安法（Cycl ic voltam m etry）、方波伏安法（Square w ave voltam m etry）、阳极溶出伏安法（Anodi cs trippi ng vol tam m etry）等，这些伏安技术方法在化学分析中有重要用途，如清洗电极，富集反应成分，确定电化学反应机理等。

图5 Hg-Au微电极测量M n2＋的方波伏安标准工作曲线，M n2＋在海水中的浓度依次为25，50，100和200μm ol/L


与前面两种微电极类型相比，伏安微电极的开发和利用较晚。1995年在美国特拉华大学Brendel等第一次开发了适用于测量沉积物中溶解氧，Mn2＋，Fe2＋和S（-II）等化学成分的Hg-Au伏安微电极。在沉积物使用时，于工作电极上先加上某一电势可富集或清除某化学成分的污染，提高灵敏度并保持电极的最佳工作状态。他们研制的电极尖端直径在100μm左右。随后，Xu等研制了25μm直径的Hg-Au微电极并应用于测定海洋生物膜的化学浓度梯度。


有机物在沉积物中的氧化分解与电子接受体的还原过程密切相关。沉积物的表层几厘米是微生物分解作用最为活跃的地带，有机物的降解消耗氧气，当微生物的耗氧速率超过氧气在沉积物中的扩散速率时，微生物不得不利用其他氧化剂进行无氧呼吸。


根据氧化物氧化有机物所释放的能量的大小不同，在沉积物中微生物将依次利用溶解氧，NO－3离子，Mn（IV）和Fe（III）氧化物以及SO24－离子作为电子接受体对有机物进行氧化，在氧化有机物的同时，这些氧化物则分别被还原为水、N2、Mn2＋、Fe2＋、S2－。因此沉积物的表层几厘米中通常存在明显的溶解氧，Mn2＋、Fe2＋、硫化物的垂直化学浓度梯度，采用伏安微电极可定量这些化学梯度。Lut her等发现了在海洋沉积物中Mn2＋离子仅出现在无氧区域，他们认为这种分离状况可能与NO－3的还原有关。Reim ers等联合伏安微电极、溶解氧极谱微电极和pH微电极通过遥控装置（Rem otely Op￾erated Vehicle）原位测定了沉积物间隙水中的多种化学成分。


定量溶解氧、锰、铁和硫在沉积物中的还原梯度可计算出这些电子接受体在氧化有机碳的相对贡献量。Marti n等研究了大西洋西北部陆架沉积物中有机物的分解与电子接受体的垂直剖面，他们估算出溶解氧对有机物分解的贡献占75％～91％，反硝化作用占2％～5％，铁和硫酸盐的还原占8％～20％。Cai研究了尚普兰（Cham plain）淡水湖沉积物中的碳循环及其电子和质子转移，总结出有氧呼吸、反硝化作用、MnO2还原、FeOOH还原、SO24－还原和甲烷生成反应分别占有机碳氧化分解的35.2％、10.4％、3.6％、9.6％、14.9％和26.4％。在近岸环境中，由于存在有大量的易分解有机质，沉积物的分解所释放的有机物在数量上有时可以与浮游生物呼吸作用所生产的有机物相比拟，Cai等


联合了伏安微电极和pH、pCO2电位微电极研究了海洋和湖泊沉积物中的碳分解和循环，他们在尚普兰湖的沉积物中观测到溶解氧剖面与Mn2＋剖面交叉的现象。伏安微电极的应用逐步深化了沉积物化学的研究。


在海洋环境中，生物膜附着在金属表面通常加快了该金属的电化学腐蚀，采用微电极技术结合共焦显微镜可揭示海洋生物膜的结构及其生物地球化学过程特别是锰循环对金属腐蚀的不良影响。另外，在缺氧海区，如果存在重金属污染（如Pb、Cd、Cu、Zn等），重金属氧化物也与铁和锰氧化物一样在氧化有机物的同时被还原溶解，释放到水体中造成二次污染。采用伏安微电极能够检测到这些阳离子污染物。


4结语


微电极技术所测量的都是沉积物中的关键化学成分如溶解氧、Mn2＋、Fe2＋、S2－、pCO2和pH等，从垂直化学浓度剖面可计算通量、消耗量和渗透深度，由此可推知氧化还原环境、微生物活动的层次和性质乃至各种化学成分的生物地球化学循环，因此该方法具有重要价值。现代的沉积物生物地球化学研究倾向于把微电极技术和其他传统技术结合使用或者多种微电极联合使用，集中调查和阐明某一自然现象和科学问题。


研制和采用微电极技术测量化学浓度梯度一直是沉积物化学的一个前沿研究领域，因为其不可替代的用途和作用，倍受海洋科学界的广泛瞩目。


但是由于涉及各种独特的制作和使用技巧，微电极技术从开始研制至今历来属于高新技术，尽管在国际上崭露头角已将近20年了，正在逐步走向成熟，目前在我国仍不多见，实际应用几乎没有。本文介绍了各种微电极技术，旨在开发微电极和促进该技术在我国的传播与发展。