摘要：用改进的高温熔融碳酸盐法制备了铱和钨氧化物pH微电极，表征了金属氧化物电极的各项性能。所制备电极对pH有较好的线性响应，斜率在4O——6OmV／pH，接近理想能斯特响应。实验表明，铱氧化物微电极在长时间工作稳定性方面优于钨氧化物微电极，9O响应时间为5s.铱氧化物微电极受盐度和氧气浓度影响很小，且经Nafion修饰后不受沉积物间隙水中还原性S。一的影响。把铱氧化物微电极应用于测量厦门西海域和九龙江河口的沉积物pH垂直剖面，发现pH在沉积物有氧和无氧深度界面（4——5mm）达到最小，20mm以深趋于稳定，符合沉积物生物地球化学规律。


沉积物是海洋环境的重要组成部分，尤其是上层沉积物中有着诸如有机质降解等重要的生物地球化学过程。pH是研究沉积物的最基本化学参数，传统方法测量沉积物pH一般采用分层压滤挤出间隙水，再通过化学滴定或专用仪器来测量。分层测定的方法可能将沉积物不同深度的间隙水混合，且这种做法会改变海洋沉积物原有的氧化还原环境，如温度、压力等，使样品的pH值发生一些不可逆的变化，造成测量的系统误差和结果的不准确性。微电极技术最早应用于生命科学领域，后被海洋学家引入用于海洋参数的测量以获取原位、接近真实的数据。将微电极直接插入沉积物中测量间隙水pH值，不但可以在不扰动沉积物的前提条件下准确得到间隙水pH值，同时也能观察其在微小范围内的变化梯度。例如，Archer等把有机膜玻璃微屯极技术应用于测量深海沉积物的pH剖面。Cai等人设计了一套涂有有机物膜的玻璃结构pH和pC0。微电极来测量海洋沉积物碳酸盐体系，但这些电极的薄膜在泥介质中可能易受损坏。


近年来，金属氧化物pH电极的制备及应用备受关注，它较玻璃电极具有体积小、强度高、响应快、耐腐蚀、结构简单等优点。目前已经开展的研究包括Pt，Pd，Ru，Ir，Co，Ti，W等多种金属的氧化物，其中钨材料价廉易得，而铱氧化物电极具有良好的机械性能、抗干扰性强、稳定性好、pH响应范围宽、在高温高压侵蚀性环境中以及在非水溶液中能快速响应等优点，因此其应用前景最被看好。金属氧化物电极是全固态电极，耐磨，尤其是铱金属氧化物电极，可用于测量沉积物介质。本文采用高温熔融碳酸盐法制备钨和铱的金属氧化物pH微电极，优化了氧化温度和氧化时间，并采用Nafion修饰，表征了电极对H+的响应性能，探讨了测量沉积物pH时可能存在的干扰因素如盐度、溶解氧和还原离子的影响，并将铱氧化物微电极实际应用于沉积物间隙水中pH梯度的测量。


1实验部分


1.1仪器、材料与试剂


肚AutolabII恒电位恒电流仪（Metrohm）；P3ON垂直毛细管拉制仪（SutterInstrumentCo.）；EG244微研磨机（Narishige）；KQ21OODE超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；马弗炉（上海实验电炉厂）；Vario pH计（wTw）。


铱丝（O.5mm）购自Johnson Matthey公司，纯度99.9；钨丝（O.25mm）和银丝（0.5mm）购自昆明贵金属材料公司，纯度99.989，6；5的Nafion溶液（dupont）；热固性银导电胶（OHMEX AG，Phen—texCorp.USA）；环氧树脂胶粘剂（江西萍乡市东南化工厂）。所有化学试剂均为分析纯。实验用水为M illi—Q水。


1.2电极的制备


目前制备金属氧化物电极的方法主要有：电化学循环伏安法、电化学阴极沉积、溅射和高温碳酸盐氧化。本文采用高温熔盐法制备了铱和钨的金属氧化物pH微电极。


铱氧化物微电极的制备在Yao等人的高温熔融盐氧化法的基础上稍做改进。首先将长约1cm的铱丝进行截面磨平，超声波清洗，风干后埋在装有碳酸钠或碳酸锂粉末的氧化铝坩锅中，置于马弗炉中加热到80O℃，恒温4h.取出冷却至室温，用2 mol／L稀盐酸溶解碳酸盐固体。用热水及Milli—Q水清洗以除去铱丝表面可溶性组分，移人温度为18O℃的烘箱中过夜。用刀片将铱丝一端氧化膜刮去约2 mm，将银丝用导电银胶连接在这一部位，再用环氧树脂胶粘剂将电极封装在拉制好的玻璃管（直径约2mm）中，使铱丝顶端暴露约1mm.使用前将电极在蒸馏水中浸泡过夜。钨氧化物微电极的制备基本与铱相同，所不同的是熔融介质为碳酸钠，置于马弗炉中加热至5OO℃恒温1h.为了测量沉积物的pH，本文采用Nafion来修饰电极以消除氧化还原离子的干扰，将5的Nafion溶液均匀涂抹在铱丝表面，置于烘箱中干燥，重复两遍。