5、氧电极的校准


当测量的溶解氧浓度较低，或者当更换溶解氧电极膜或内部的填充电解液时，需要进行零点检查和校准。对于低浓度溶解氧分析仪零点校准时，可采用零氧水方法和高纯氮气法。校准过程中需严格执行校准操作，不正确的零点校准会导致测量结果不可靠。


5.1零氧水法


配置零氧水溶液一般用≥5%浓度的亚硫酸钠溶液，同时可加入适量二价钴盐作催化剂，零氧水需现配现用，否则容易失效。溶液配置好后将电极浸入至零氧溶液中，观察电极响应速度和测试结果。待稳定后，读数需接近于零，如不为零，立即将仪表调整到零点。


5.2高纯氮气法


将氧电极放入流通池中，旋紧或压紧，保证密闭无泄露。将高纯氮气通过软管连接至流通池进口，缓慢开启高纯氮气瓶进口，调整进气流量以符合仪器要求，一般应大于200 mL/min，观察电极响应速度和测试结果。待稳定后，读数需接近于零，如不为零，同样调整仪表到零点。


氧电极的电信号与水中溶解氧的含量呈明确的线性关系，因此仅需两点校准就可以保证氧电极的测量准确性。在零点校准时，一般都是上述两种氧电极零点校正方法：零氧水与高纯氮气法。相比较而言，零氧水在实验室比较容易实现，高纯氮气则需要一定的实验条件，而对于满度校准，推荐常用的大气校准，对于其他有条件的实验室，可以进行饱和溶解氧水校准、水饱和空气校准、水中标准氧校准、标准气体校准等，但现场条件下依然推荐以大气校准较为方便快捷。


对于测定结果的校正，通常设备都带有温度及大气压力校正，如未带，可根据下列公式进行人工补偿。对于含盐量的校正，通常对与海水和港湾水，应对含盐量对溶氧带来的测定误差进行校正，工业循环冷却水及锅炉用水，由于带来的误差较小及操作的复杂性，不建议进行校正。


5.2.1温度补偿公式


式中：


ρ（o）——实际溶解氧的含量，mg/L、μg/L


ρ′（o）——仪器读数的溶解氧含量，mg/L、μg/L


ρ（o）m——测量温度下饱和溶解氧含量，mg/L


ρ（o）c——校准温度下饱和溶解氧含量，mg/L


5.2.2大气压补偿要求


仪器一般带有压力传感器对大气压进行自动补偿，或手动输入当前大气压力值由仪器进行补偿。如大气压自动补偿功能，测定样品或大气校准时，应进行校正。对于高海拔地区，大气压和氧含量会相对降低，饱和氧含量与大气压的关系如下（某温度下）：


CP：高海拔下，压力为P时的饱和氧浓度，mg/L


C0：标准大气压时的饱和氧浓度，mg/L


P：当地大气压力，kPa


PW：饱和蒸汽压力，kPa


6、方法对比与验证性试验数据


6.1验证实验


在溶解氧测定的各种原有方法中，碘量法测定起点为200μg/L，内电解法为色阶对照法，氧电极法理论上可以测定水中饱和百分率从0%～100%的溶解氧，因此在测定方法的对照上，与前两种方法有明显的区别，但是该方法从出现到成熟的应用已经有相当长一段时间，已经在行业领域内被事实上认可，在实验室内通过标准加入法及标准气体法，可以验证该方法的可靠性。


较为直观的内电解法确实有一定的优势，在pH为9的介质中，靛蓝二磺酸钠被多孔银粒与锌粒组成的原电池电解，形成还原型黄色物质，当与水中溶解氧相遇又被氧化成氧化型蓝色物质，色泽深浅与水中溶解氧含量有关，可以用比色法测定水中溶解氧含量。锅炉给水和凝结水中常见的离子均不干扰溶解氧的测定。这种直接反应生产的颜色判断，可以直接对比出水中溶解氧的含量大小，一目了然。但是其一直也存在较为明显的缺点，如需要制备较为容易失效的靛蓝二磺酸钠溶液、银-锌还原剂等，且制备溶液过程中需要标定，分析过程中涉及试剂及操作均比较繁琐，比色时由于标准溶解氧不易获得，实验中配制溶解氧标准色是按照“假色原理”配制的。即依照假定还原型靛蓝二磺酸钠（黄色）与溶解氧完全反应生成氧化型靛蓝二磺酸钠（蓝色）的数量加入酸性靛蓝二磺酸钠，未反应的还原型靛蓝二磺酸钠（黄色）用相应苦味酸代替来配制溶解氧标准色[4-5]，具体见表1。

表1溶解氧标准色的配制


由表1中溶解氧含量数据可见，实际检测的最终比色对照数据为范围值，具体数据的大小该方法并不能完全体现，仅可适用于现场范围性指标的运行控制，无法得出直接的结果，这个是与氧电极法最大的区别。


为了验证氧电极法测定水中低含量溶解氧的可靠性，可设计专门验证方法如纯氧加入法与标准气体法，通过已知水中或者空气中的溶氧含量的样品，通过氧电极法测定，来进行方法的验证。具体见表2。

表2纯氧加入法


利用纯氧通过微量流量控制阀，将氧加入水中，通过微量控制阀的流通量及充气时间，可以测算出通入氧气的量，同时减去水的本底氧含量，即可得到水中氧的增量，表3为氧增量的实测对照表。具体见表3。

表3标准气体法


采用已知氧气含量的浓度，以一定的流速通过氧电极，可得出表3实测数据，可验证氧电极测定溶解氧的可靠性。


通过上述的比对实验，从实验最终数据进行分析对照，氧电极法测定水中低含量溶解氧的含量，测定结果稳定可靠。


6.2对照实验


在实际应用中，现场测定的比色法大量存在，为了检测氧电极法与比色法具有一致的参照性，我们进行了一系列的现场两种方法的对照实验，通过采集大量数据，与内电解法进行对照，汇总结果见表4。

表4与内电解法结果对照


由表2～4可得，多种途径对该方法进行数据验证，方法可靠，数据可信，完全满足测定要求。


7、结语


氧电极法测定水中溶解氧含量，尤其是大型能源企业中高纯水的低含量溶解氧检测，是避免水系统腐蚀及节能减排的重要环节，对节能减排及安全生产影响巨大。溶解氧是水中的常见指标，而传统的比色法测定，不仅操作繁杂，工作效率低，且对人员要求高，受干扰因素很多。随着现代检测技术发展，采用氧电极测定水中溶解氧含量会在实际生产中得到越来越广泛的应用。该方法可以提高检测效率，减少检测误差，且经过验证与比色法具有高度的一致性，检测结果可信可靠，是一种安全环保的可替代检测方案。