摘要：选取贵州红枫湖为研究对象，在实验室条件下模拟了自然、好氧和厌氧条件下沉积物内源磷的释放过程，联合应用微电极技术和沉积物磷形态分析对沉积物~水界面开展了微尺度观测与研究。结果表明，厌氧条件下红枫湖沉积物总磷含量显著降低，且主要是NaOH提取态磷（NaOH-P）和残渣态磷（rest-P）含量降低所致，厌氧条件下沉积物孔隙水中磷酸盐浓度明显升高，而好氧条件下沉积物孔隙水磷酸盐浓度显著降低，反映厌氧条件显著促进了红枫湖沉积物磷释放。厌氧条件下沉积物内部溶解氧浓度下降、硫还原活动增强可能是导致NaOH-P释放的主要原因。O2浓度的降低加速了沉积物还原作用并产生大量H2S，进而与二价铁离子形成硫化亚铁沉淀，最终导致NaOH-P（Fe-P）释放到孔隙水中。好氧条件向厌氧条件的转换可通过改变沉积物内部pH值分布和微生物活动促使rest-P释放：厌氧条件下，厌氧微生物不仅可以消耗硫酸根产生H2S，导致pH值降低，还可消耗有机质，将有机磷转变为无机磷。上述研究结果表明，沉积物~水界面氧化还原环境可影响沉积物氧渗透深度、pH值分布、微生物活动、硫循环以及有机质降解过程，进而控制沉积物磷的形态转化与释放。联合应用微电极技术和沉积物磷形态分析对湖泊沉积物~水界面开展微尺度观测研究是揭示沉积物内源磷释放机制与控制因素的有效途径。


湖泊富营养化是我国当前面临的最严峻的水环境问题之一。磷被认为是造成湖泊富营养化最重要的限制性因子。湖泊水体磷来源可分为两类：一是外源输入，如工业废水、城镇生活污水、农业面源污染等；二是内源输入，即湖泊沉积物内源磷释放。随着外源污染物输入逐步得到有效控制，沉积物内源磷释放已成为控制水体富营养化的重要因素。


影响湖泊沉积物磷释放的环境因素众多，其中关键因素主要有温度、pH值、溶解氧、氧化还原电位、生物作用以及扰动等。金相灿等对玄武湖沉积物中磷释放的研究表明，pH值为中性时底泥释磷最少，当偏离中性时，释磷即增加。候立军等在对苏州河底泥内源磷释放的研究中发现当底泥存在微生物作用时，其内源磷的释放量明显高于没有微生物作用时。温度、扰动、氧化还原电位以及溶解氧的变化均会导致沉积物内源磷释放量的改变。大量研究表明，溶解氧是沉积物磷释放的关键控制因素，沉积物磷在厌氧条件下易于释放，而好氧条件可抑制沉积物磷的释放。溶解氧对于沉积物内源磷释放的控制主要是通过影响沉积物中的铁锰氧化物、硫的氧化还原以及微生物的新陈代谢来实现。好氧条件下，铁锰以氧化物或氢氧化物形式存在，具有较强的磷酸盐吸附能力，可有效阻止沉积物磷向上覆水体释放。厌氧条件下，铁锰氧化物被还原，磷酸盐解吸释放。深入揭示好氧与厌氧条件下沉积物化学组成和微观结构的差异对阐明沉积物内源磷释放机制和有效控制内源磷释放具有重要意义。


目前，对好氧与厌氧条件下沉积物化学组成的研究往往是将沉积物进行分层取样后再测量。这类方法破坏了沉积物内部结构，往往难以反映沉积物真实状况。近年来快速发展的微电极技术可在不破坏沉积物内部结构的前提下获取沉积物化学组成和微观结构信息，为对比研究好氧与厌氧条件下沉积物的化学组成和微观结构提供了有力手段。


红枫湖是贵州高原中部的一座典型人工深水型水库，但近年来水体富营养化趋势明显，直接威胁着区域供水和生态安全。以往研究已揭示红枫湖底泥具有极高的氮、磷营养盐负荷和内源磷释放风险，但对不同氧化还原条件下沉积物的化学组成和微观结构尚缺乏系统对比研究。为此，本文选取贵州红枫湖为研究对象，采用微电极技术深入开展自然、好氧和厌氧条件下沉积物的化学组成和微观结构变化的微尺度研究，以揭示沉积物内源磷释放机制，为湖泊底泥内源污染控制提供科学指导。


1材料与方法


1.1研究区概况


红枫湖（26°31′——26°34′N，106°24′——106°43′E）位于清镇市、平坝县和安顺市西秀区境内，是贵州省1958年开始在猫跳河干流上筑坝兴建的一座高原人工河道水库，于1960年5月建成蓄水。红枫湖流域面积1596km2，正常水位海拔1240m时湖泊水面面积57.2km2.湖泊长16km，平均宽4km，最大水深45m，平均水深10.5m，总库容6.01×108m3.红枫湖是目前贵州省中部最大的人工水库，兼具发电、防洪、旅游、工农业用水、饮用水源、水上运动、调节生态环境等多种功能，其主要入湖河流包括羊昌河、猫跳河、麻线河以及桃花源河等。选取大坝前深水区（水深25——30m）作为代表性研究点位（图1）。

图1红枫湖采样点位置


利用无扰动沉积物采样器采集沉积物柱芯，现场利用锡箔纸包裹避光并迅速带回实验室。在实验室将沉积物柱芯分别装入自制的有机玻璃容器内，沿容器壁缓慢加入0.45μm滤膜过滤后的湖水静置培养2周，沉积物与上覆水的体积比为1∶7。


1.3实验方法


将平衡好的沉积物柱芯放入温度为18℃的恒温培养箱（SPX-70BⅢ，TAISITE），在3种不同环境状态下（自然状态、充O2和充N2）进行恒温、避光培养，实验周期为36d，具体处理如下：（1）对照组：在自然条件下培养，不进行任何处理；（2）充O2组：使用空气泵连续曝气，维持DO浓度9.0mg/L；（3）充N2组：通入纯度为99%的N2，N2通入时间每次为1h，充气后使用凡士林进行密封处理，维持DO浓度<1mg/L。


实验结束后，利用微电极测量系统（丹麦Unisense公司）对不同培养条件下的沉积物~水界面溶解氧、H2S以及pH值进行微尺度剖面测定。O2的穿刺步进设为100μm，测量及响应时间设为16s；H2S以及pH值穿刺步进设为300μm，测量及响应时间设为20s.测量结束后，将沉积物柱芯按照0——1、1——2、2——3cm、……进行分层取样，离心获得孔隙水，测定孔隙水中的溶解态活性磷（SRP）浓度以及沉积物中磷的赋存形态。孔隙水SRP浓度采用钼锑抗分光光度法（GB 11893-1989）测定，沉积物磷赋存形态采用Hupffer等发展建立的化学连续提取法进行测定（表1）。

表1沉积物磷赋存形态的化学连续提取方法


1.4沉积物~水界面O2扩散通量计算


利用Fick第一定律对不同氧化还原状态下的氧气扩散通量进行计算：



式中，J为物质的扩散通量（nmol/（m2·s））；D为扩散系数（m2/s）；括号内部表示物质的浓度梯度；负号表示浓度梯度方向与扩散通量方向相反。其中Fick定律的扩散系数D代表单位浓度梯度下的扩散通量，它表示某个组分在介质中扩散的快慢，是物质的一种传递性质。液体中的扩散系数其量级为10-9m2/s，水中的扩散系数常用wilke-chang公式估算：


二是加强行业管理，建立以行业自律为主的会计职业道德管理机构，对出具虚假会计信息的事务所予以重罚，直至取消其执业资格，坚决打击违规者，净化行业空气，重塑行业信用。


式中，DAB是溶质A在溶剂B中的扩散系数（m2/s）；T为溶液的温度（K）；μ为溶剂B的粘度（Pa·s）；MB为溶剂B的摩尔质量（g/mol）；φ为溶剂的缔合参数，水为2.6；VA为溶质A在正常沸点下的分子体积（cm3/mol），由正常沸点下的液体密度来计算。