摘要：本文以钌铱电极和BDD电极为研究对象,以氯化钠为电解质,考察了两种电极对染料废水中难降解有机物的去除差异,研究电流密度、pH值和氯化钠浓度对染料去除的影响,探究染料降解过程中的自由基贡献。结果表明:钌铱电极和BDD电极均能有效去除染料,但BDD电极的效率更高。最适宜的去除条件为电流密度为10mA/cm2、pH值为5和氯化钠浓度为2g/L,此条件下反应速率常数可达2.964min-1。·OH被证实对污染物的去除贡献最大。


1.引言


染料广泛应用于多个行业，如造纸、纺织、印染等，染料废水的特点有色度大、成分复杂及含有难降解的有机污染物等。其中难降解的有机污染物，一旦进入水体会破坏生态平衡，恶化水质环境，且大部分难降解有机污染物还具有生物毒性，危及鱼类和其他水生生物的生存。因此，需要将这类污染物脱除，使染料废水达标后排放，根据《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）规定，处理后色度需低于80。


高级氧化法可有效去除染料废水中的难降解有机污染物，常见的有Fenton氧化、光催化氧化、湿式氧化和电化学氧化等。染料废水也常会伴有一定的盐分，这使电化学氧化具备了天然优势，以电解质形式存在的盐分是电化学氧化的必备条件，因而电化学氧化本就适应含盐废水。特别地，当废水中的盐分为氯化钠（NaCl）时，除生成的羟基自由基（·OH）外，伴随反应同时产生的氯自由基（Cl·）也会对有机物有去除作用。然而，对于不同的有机物，两种自由基的降解能力有所区别，因此在处理上要进行区别。电极材料是产生自由基的主要因素，如钌铱电极更易生成Cl·，掺硼金刚石（BDD）电极有更强的产·OH能力。可见，在面对不同的染料废水时，电极的选择尤为重要。


本文以钌铱电极和掺硼金刚石（BDD）电极为研究对象，研究在NaCl为电解质的条件下，两种电极对不同染料的去除差异，探究不同操作参数（pH、电流密度和NaCl浓度）对去除的影响，揭示降解过程中的主要自由基，为电化学氧化技术在处理染料废水时电极的选择提供参考。


2.试验部分


(1)试验试剂


甲基橙、甲基绿、罗丹明B、亚甲基蓝、氨基黑、茜素黄、乙酸钾和硝基苯，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化钠、硫酸和氢氧化钠，分析纯，国药集团药业股份有限公司。


(2)电极


钌铱电极。不锈钢阴极，2cm×4cm，苏州苏尔泰工业有限公司；BDD电极，2cm×4cm，上海晶安生物有限公司。


(3)实验方法


实验使用的装置由电源、导线、电极及电极支架、磁力搅拌器和烧杯组成。实验时溶液体积为50mL，染料的浓度均为20mg/L，反应时阳极和阴极之间的间隔为1cm，阳极和阴极的浸没面积为4cm2，溶液的pH值通过1.0mol/L硫酸和氢氧化钠调节，并用pH计进行测试。实验时，每30s取一次样，取的样立即由紫外分光光度计进行测试，甲基橙、甲基绿、亚甲基蓝、氨基黑、罗丹明B和茜素黄的测试波长分别为465nm、630.5nm、664nm、619.5nm、550nm和373nm。


3.结果与讨论


(1)钌铱电极与BDD电极对不同染料的去除对比


如图1（a）所示，BDD电极在以氯化钠为电解质时能够去除所有的染料。氨基黑的去除效率最高，30s就达到100%的去除率，其次为甲基绿，在60s的时候能达到约100%的去除率（98.73%±0.98%），再之后是罗丹明B和甲基橙，在150s的时候达到了约100%的去除率（99.87%±0.82%和97.17%±1.46%）。与上述四种染料不同的是，茜素黄和亚甲基蓝的去除不仅时间更长，且去除率也低于它们，茜素黄在270s的时候才达到92.36%±0.97%的去除率，而亚甲基蓝在690s才实现96.07%±3.17%的去除率。产生这种差异的原因是各染料的分子结构不同，茜素黄和亚甲基蓝的结构更复杂，因而去除更难。图1（b）为钌铱电极对各种染料的去除效果，从图中可以看出，与BDD电极相同的是，钌铱电极在以氯化钠为电解质时也能够去除所有染料，然而不同的是，钌铱电极的去除效率明显低于BDD电极。除氨基黑外，其余所有染料达到最高去除率的时间均长于BDD电极。特别地，两种电极对氨基黑的去除效率无差异可能是因为氨基黑属于偶氮类染料，有文献报道Cl·对偶氮分子的氮氮双键有很好的破坏作用，因而钌铱电极对氨基黑也有很好的去除效果。

图1（a）钌铱电极和（b）BDD电极对各种染料的去除效果图