摘要：pH微电极对溶液中H+的选择性响应，关键在于其敏感膜中膜电位的形成。因此准确理解膜电位形成的思维逻辑非常必要，该思维逻辑就是模型思维与函数思维的联合运用。鉴于此，本文阐述了膜电位形成所采纳的模型及其计算公式推导，并对pH玻璃电极发展趋势进行了讨论。


自1929年Mcinnes D A等成功制备玻璃膜氢离子选择性电极以来，随着研究的不断深入，pH玻璃电极作为一种离子选择性电极获得了广泛应用。pH玻璃电极对溶液中H+的选择性响应，关键在于其敏感膜中膜电位的形成。因此准确理解膜电位形成的思维逻辑（模型思维与函数思维的联合运用）非常必要。围绕该思想系统阐述pH玻璃电极膜电位的形成，有利于学生对该概念的正确理解，亦有利于其掌握思考问题的科学方法。


pH玻璃电极的结构


pH玻璃电极是研究最早、应用最广泛的离子选择性电极，对溶液中的H+有选择性响应，能指示溶液中H+活度（结构如图1a所示），由敏感膜、电极腔体、内参比溶液及内参比电极组成。玻璃膜（敏感膜）作为关键组件，其厚度约为0.1mm，主要成分是SiO2（72.2%）、Na2O（21.4%）、CaO（6.4%）。pH玻璃电极插入待测溶液中，对H+的选择性响应导致在敏感膜上形成膜电位，据该膜电位与H+活度的函数关系，即可测量溶液中H+活度。该函数关系主要从以下两方面推导：（1）膜电位及其产生，衍生出这一函数关系的具体形式;（2）离子选择电极电位及其电池电动势的测量，衍生出pH玻璃电极测量H+时，所构建的测量原电池的组成，及该原电池的电动势与H+活度的函数关系。


膜电位及其产生


离子选择电极（如pH玻璃电极）膜电位是由膜相中的扩散电位和膜内外两个界面上的界面电位（或唐南电位）的代数和（图1b）。

（一）扩散电位


在两种不同离子或同种离子而活度不同的液/液界面或固体内部，由于离子的扩散速度不同而产生的电位差，称为扩散电位。对离子选择电极来说，在敏感膜（固体膜）相内亦可产生扩散电位，其作为膜电位的组成部分，存在于膜相内部。膜相内的扩散属自由扩散。扩散电位和离子迁移数有关，当正、负离子迁移数相等时，其扩散电位为零。


（二）唐南电位


唐南电位由强制性和选择性扩散所形成，如图2所示建立的模型中，假定图中渗透膜只允许K+通过（C2>C1），从而因电荷分布的不均匀导致在膜两侧界面上产生双电层结构而形成电位差，即为唐南电位（ED）。对于1∶1型电解质，ED可表示为式（1a）;若渗透膜只允许负离子扩散通过，对1∶1型电解质而言，则ED可表示为式（1b）。

发展趋势


pH检测设备在生物化学、环境监测、临床医学等领域的应用愈发广泛。随着对离子选择电极的研究和修饰材料的发展，例如将固态內充电解质代替传统的液态内充电解质制备的全固态离子选择电极，使电极的微型化成为可能，推动着pH检测设备不断向微型化，智能化、网络化的方向快速发展。