近日，广东工业大学在环境领域知名学术期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Interface engineering of laminated redox-copolymers forelectrochemical remediation of perfluoroalkyl substances”的研究论文。电化学捕获和转化（ECC）技术能够从复杂基质中选择性富集痕量污染物（如PFAS）并高效降解，同时避免生成有害的消毒副产物（如ClO4−）。然而，在实际应用中，氧化还原活性聚合物的自团聚效应是构建低成本、稳定的水处理系统最大的挑战。为解决这一问题，本研究通过聚合物界面工程开发了一种具有层状结构的氧化还原共聚物材料。具体操作是通过自由基聚合法在多壁碳纳米管（MWCNT）上接枝层状氧化还原聚合物，增强由4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TMPMA）和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶（TMA）组成的共聚物P(TMPMA-co-TMA)的化学基团的活性和稳定性。其中，TMPTMA上的氨基（N-H）对PFAS有良好的亲和性，而TMA上的氮氧自由基（N-OŸ）能够在电场调控下转变为氨氧离子（+N=O），通过静电作用的变化实现PFAS的捕获与释放。与物理混合形态相比，该接枝材料MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的电吸附容量提高了19.1至59.9%，最大电吸附容量达到了725.09 mg g⁻¹，拟一级速率常数k₁为1.46 min⁻¹，同时在长时间使用中表现出约80%的可持续再生效率。MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的核壳结构中，约5 nm厚的氧化还原聚合物层表现出较低的电荷转移阻抗，这对提升其捕获性能和稳定性起到了关键作用。最后，基于MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)电极和掺硼金刚石（BDD）电极构建了集成系统，能够有效分离和降解工业废水中痕量浓度的PFOA，且具有较高的矿化效率。该项研究为氧化还原活性材料在水净化等领域的设计与优化提供了重要的理论依据和实践指导。


图文导读


首先，通过典型的自由基聚合法（SI-ATRP），在羧基化的多壁碳纳米管（MWCNT）表面接枝胺功能化聚合物PTMPMA，生成MWCNT-g-PTMPMA。随后，使用间氯过氧苯甲酸（mCPBA）用作氧化剂，将PTMPMA上的氨基（N-H）氧化为氮氧自由基（N-OŸ），生成的产物为P(TMPMA1-x-co-TMAx)，其中氧化程度（x）与mCPBA的投加量呈正相关（见图1a）。共聚物在MWCNT表面上的接枝状态如图1b所示。在电气控制下，P(TMPMA-co-TMA)表面氮氧自由基（N-OŸ）和氨氧离子（N=O+）的转化，对应着PFAS吸附中静电作用力的变化，控制着PFAS的吸附与释放（见图1c）。

图1：(a)MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的合成，包括自由基聚合和氧化步骤；(b)P(TMPMA-co-TMA)共价接枝在MWCNT上的详细图；(c)电控制下氮氧化物自由基（N-O•）与氧铵离子（O=N+）的相互转化。随后，采用一系列的表征手段评估聚合物的存在状态以及氧化还原活性。热重红外联用（TG-IR）分析揭示了共聚物在MWCNT上的接枝密度、重量和特征基团。透射电子显微镜（TEM）表征则直接观察到了接枝和物理混合状态下聚合物形态学的显著差异。电化学活性表面积（ECSA）测试反映了形态学差异带来的电化学反应活性的影响。循环伏安法（CV）、电子自旋共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）测试进一步证明了材料合成过程中N-H被氧化为N-O•，并且在电位调控下，N-O•与+N=O之间发生了相互转化。

图2：MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的表征。（a）不同接枝量MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的热重分析（TGA）曲线；（b）热重分析获得的P(TMPMA-co-TMA)裂解产物的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）；（c）原始MWCNT和接枝不同量P(TMPMA-co-TMA)的拉曼光谱；（d）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的氮气吸附-解吸等温线；（e）XPS N1s高分辨光谱，显示通过电化学控制的胺基、氮氧自由基和氨氧离子三种氮状态；（f）PTMPMA、经mCPBA氧化的P(TMPMA-co-TMA)以及通过电化学控制在1.0 V下由氮氧自由基转变为氨氧离子的EPR光谱。

图3：MWCNT与P(TMPMA-co-TMA)的形貌表征；（a）MWCNT的透射电子显微镜（TEM）图像；（b）接枝P(TMPMA-co-TMA)后MWCNT的TEM图像；（c）不同接枝量P(TMPMA-co-TMA)的电极表面接触角；（d-f）聚集态P(TMPMA-co-TMA)吸附与解吸过程的TEM图像及元素分布图；（g-i）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)吸附与解吸过程的TEM图像及元素分布图。

图4：MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的电化学表征。（a）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)电极的循环伏安曲线；（b）接枝和混合态P(TMPMA-co-TMA)电极的ECSA比较；（c）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)电极在不同P(TMPMA-co-TMA)接枝厚度下的EIS曲线。


随后，对接枝聚合物的吸附性能进行了评估。在100μM PFOA和20 mM NaCl共存的溶液中，在施加1.0 V的电压下进行0.5小时的吸附试验。结果表明，MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)共聚物相对Cl-的分离系数为223.7，对应的吸附量达到240.95 mg g−1，显著高于纯MWCNT的70.53 mg g−1。在循环测试中，聚合物电极的吸附容量保持在200mg g−1左右，且再生率维持在80%。此外，本研究还探究了pH，不同头基PFAS和PFAS浓度对吸附性能的影响，结果表明聚合物电极表现出了较好的适应性。

图5：氧化还原共聚物电极的吸附与解吸性能。（a）不同接枝含量MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的PFOA吸附容量和再生效率；（b）不同电位下的吸附容量比较（在20 mM NaCl和100μM PFOA中测试）；（c）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)10个循环中的PFOA吸附容量和再生效率；（d）不同电位下聚合物电极对PFOA与Cl⁻的分离因子；（e）在开路电位和1.0 V下PFOA的吸附动力学；（f）电吸附等温线。

图6：MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)在不同条件下对PFOA的吸附容量。（a）在不同pH值条件下的PFOA吸附容量；（b）不同链长和头基的PFAS的吸附容量；（c）在不同水质基质中PFOA的吸附和去除率；（d）氧化过程生成ClO₄⁻的情况。


最后，我们将氧化还原活性聚合物电极与掺硼金刚石（BDD）电极结合，构建了一个集成装置以实现PFOA的集成捕获和转化（图7a）。该集成装置能够有效分离PFOA和竞争物种（如Cl−），从而避免电化学氧化过程中自由基的损失和消毒副产物的产生。经过4小时的吸附，吸附电极对PFOA吸附量为376.1mg g−1。随后，BBD电极对释放到Na2SO4溶液的PFOA进行了降解，转化率接近100%（图7b)。在相同的操作条件下，我们评估了处理含有0.121 nM PFOA的实际工业水的效果（图7c），结果显示释放到溶液中的PFOA降解率为97.0%，能量消耗为59.71 kJμmol−1。

图7：真实工业废水处理中电吸附捕获与转化。（a）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)与BDD点击耦合用于PFOA的电化学捕获与转化的示意图（再生与脱氟过程在含50 mM Na2SO4的溶液中进行）；（b）在不对称的MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)||BDD装置中，工业废水处理过程中PFOA的累积量与脱氟效率的变化（吸附与再生过程中）；（c）工业废水处理中的PFOA去除率、再生率、脱氟效率与能耗。‘’


小结

本研究表明，层状P(TMPMA-co-TMA)膜通过增强N-H和N-OŸ的活性，显著提高了电吸附能力和持续再生能力。透射电镜观察显示，P(TMPMA-co-TMA)在MWCNT上接枝形成的膜厚度约为5 nm，在PFOA的吸附与解吸过程中，膜厚度保持相对稳定。MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)电极的PFOA的电吸附量提高了19.1-59.9%，其最大吸附容量Qm达到725.09mg g−1，拟一级速率常数k1=1.46min−1，循环稳定性较高。尤其值得注意的是，当MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)电极与掺硼金刚石（BDD）集成后，实现了PFOA分离和矿化。在处理含50 ppb PFOA的工业废水时，吸附步骤对PFOA的去除率达到71.1%。其中49.5%的PFOA被释放到Na2SO4溶液中，并通过BDD电极氧化，矿化率高达97%。