通过在直径10μm铂超微电极表面电化学沉积一层氧化铱薄膜，获得具有pH响应的全固态铂/氧化铱(Pt/IrOx)电化学微传感器，分析了其线性响应、瞬时响应、稳定性和抗典型离子干扰能力。结果表明，制备的Pt/IrOx-pH微传感器电极在pH=1.00~13.00的范围内呈现优异的线性响应性能(R2=0.999)；在短期(20000 s内)和长期(110 d内)均具有较高的稳定性；在溶液pH发生变化时，Pt/IrOx-pH传感器电位能瞬间响应；在溶液中加入Fe2+、Cu2+和Cl-时，线性响应不变，抗干扰能力强，但Ti3+的存在会影响检测的准确性。


进一步将制备的Pt/IrOx-pH超微传感器电极应用于铜和304不锈钢在pH=2.00的3.5%NaCl溶液中电偶腐蚀行为研究，SECM面扫描和线扫描结果结合OCP的变化，表明Cu和304 SS在开始发生电偶腐蚀时，Cu为阴极，304不锈钢为阳极，而当浸泡至12 h时，发生阴阳极极性反转，此时Cu为阳极，而304不锈钢为阴极，且Cu表面pH更低。


图文解说

图1 Pt/IrO x-pH超微传感器在不同pH下的响应电位及其拟合曲线，对pH变化的瞬时响应时间曲线，在0.01 mol/L HCl溶液中短期稳定性曲及在空气中放置时长期稳定性

图2 Cu在pH=2.00的3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间面扫描结果及3个时间面扫描对比图

图3 304不锈钢在pH=2.00的3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间面扫描结果及3个时间的面扫描对比图


结论


(1)通过简单电化学沉积方法在直径10μm Pt UME上制备得到线性响应好、瞬时响应快、稳定性高的全固态Pt/IrOx-pH电化学传感器电极，其对Fe2+、Cu2+和Cl-具有较强的抗离子干扰能力，而Ti3+的存在会影响检测的准确性。


(2)基于SECM的电位模式，结合ISET，实现了Cu和304不锈钢偶接前后表面pH的原位高分辨监测。在偶接后，Cu表面pH逐渐降低，而304不锈钢表面pH逐渐增加，结合OCP的变化发现在Cu/304不锈钢电偶腐蚀过程中发生了阴阳极极性变化，Cu由开始腐蚀时的阴极转变为阳极，相反，304不锈钢由阳极转变为阴极。