为考察底层水体不同的氧动态对水土界面氧气交换过程影响，采用Unisence的微电极测试系统考察底层水体不同的复氧~缺氧环境（物理微曝空气供氧、添加过氧化剂的化学供氧及物理微曝氮气）中，沉积物~水界面氧气的分布及其传输机制，并评估不同富氧与厌氧过程对表层沉积物有机碳的矿化过程的影响。结果表明水体处极度厌氧状况，控制溶解氧分布和交换的水底扩散边界层（DBL）厚度明显变薄（一般在0.2——0.4mm）且溶解氧衰变相对较缓。但底层水体溶解氧丰富甚至处于过饱和状态， DBL层的厚度（一般在0.4——0.7mm）相对较厚且氧气变化迅速（P＜0.05）。增加水体氧气供给的条件下，水体与沉积物间溶解氧交换过程加快，溶解氧交换通量由（4.87±0.92）增加至（5.31±0.66 ）及（17.14±3.15 ） mmol O2/（m2·d）交换速率，最高提升252%，温度升高氧气交换速率可增加15%，温度效应明显。

氧对水体初级生产力和营养水平起着重要的影响。来自大气和水生植物光和作用的氧气是湖泊水体中溶解氧的主要来源，为水中生物的呼吸和有机质的降解提供氧气。上覆水体和沉积物中氧浓度变化动力学主要由扩散、对流转换过程控制，在稳态条件下，溶解氧传输主要由扩散过程来控制，而孔隙水和上覆水体间形成的浓度梯度是氧气迁移的主要驱动力。随着电化学技术的发展，在更微观的尺度上，微电极被广泛的采用，用来检测沉积物~水界面的底部边界层（DBL）中物质的分布和扩散特征。在高氧消耗速率的环境中，扩散亚层（扩散边界层，其厚度一般在几十到几百微米级更微观的尺度上）成为溶解氧扩散通量的主要阻力，在这个边界层中水体溶解氧随深度变化分布呈线性关系。

水体不同的富氧~缺氧过程形成了沉积物~水界面不同的氧化还原异质界面环境，这直接影响溶解氧在界面附近的分布和交换，从而影响了水中生物的呼吸和有机质的降解过程。另外界面处O2分布影响沉积物磷在沉积物~水界面的交换过程，铁结合态磷作为水土界面最主要的活性磷之一，其赋存状态受氧化还原环境影响强烈，在沉积物中含量丰富。当溶解氧不足Eh低于200mV时，Fe3+被还原为Fe2+，被Fe3+束缚的结合点位上磷脱附，并逐步开始释放进入水体，这是水体磷最主要的来源之一。有关该界面处微观尺度上氧气动态变化及传输机理研究相对较少，甚至缺失。

本研究重点揭示底层水体富氧~缺氧过程中氧气沉积物~水界面附近分布特征、传输效率，同时探讨氧气在微观层面的传输机理以及氧气传输过程中对该微观层面上有机碳的矿化过程影响。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

表1 研究区沉积物的基本理化性质

选择浙江嘉兴市一条重污染城市河流——明月河为研究对象。该河流常年水质属地表水劣Ⅴ类（依据地表水环境质量标准GB3838-2002）。该河道底质长期淤积，厚度一般在50——150cm，表层黑臭并常伴有大量腐烂淤积的有机物，水体极度厌氧，在每年6——10月份局部水域常伴有水体发黑、甚至恶臭，其基本性质如表1所示。

1.2 试验设计

选择河道爆发恶臭并伴有水体黑色漂浮物的水域进行，该水域底质主要以黏质红壤土为主。水体复氧~缺氧过程研究本试验采用3种自行设计方法，分别为：添加CaO2、底层水体曝空气和底层水体曝氮气方式进行。其处理均在有机玻璃沉积物柱（φ85mm×500mm）中进行，其中沉积物样保留25——30cm左右，水样20——25cm.具体方法依次为：

（1）添加CaO2:购买分析纯的CaO2，制成悬浊液后采用表层0.5cm深处沉积物注射方式添加，试验中设置了低水平5g CaO2及高浓度添加20g CaO2两个处理。

（2）底层曝空气：采用微曝气盘（φ4cm）的方式在沉积物~水界面上方5cm处进行微曝气。试验期间采用连续曝气方式进行直至试验完成。

（3）底层曝氮气：利用氮气钢瓶作为气源在有机玻璃柱水下微曝气盘（φ4cm）方式进行，试验期间每天连续曝气5h，曝气完成后利用橡胶塞及封口膜对水柱上口进行密封，防止空气及杂质混入。

为考察泥~水界面氧气传输过程的温度效应，试验过程中设置了2个处理组：Ⅰ组为常温25℃下依次添加5g CaO2，添加20g CaO2、曝氧气及曝氮气4个处理；Ⅱ组为持续高温35℃条件下曝空气和曝氮气两个处理。另外同步利用沉积物柱状采样器收集原位未扰动柱样作为对照处理。为保障试验条件的均质性及尽可能消除实验误差，试验中所用的柱状沉积物样全部采用水浴培养的方式被放置在一个大型的不锈钢水池中进行连续培养。

1.3 样品的采集与分析

在试验培养结束后，按照实验设计的要求采用顶推法对沉积物柱样进行分层，即用顶杆将底泥从柱样底部向上小心顶出，溢出上覆水后，用切板分层。样品按0——1cm，1——5cm，5——10cm，10——20cm及＞20cm分样，共5层，分层泥样放置在阴凉处，于室温下自然阴干，除去植物和贝类等残体，研磨混匀，过100目筛，备用。

1.4 沉积物性质分析

1.4.1 水分含量、有机碳含量测定

土水分测量采用烘干法在105℃下烘6h至恒重，含水率为沉积物烘干前后质量差值与原有湿沉积物质量的比值。而有机碳的测定采用利用TOC分析仪进行测定。

1.4.2 总氮（TN）和总磷（TP）的测定

选取100目的沉积物样品，采用碱性过硫酸钾消解后在210nm比色分光光度法测定。总磷测定总磷的测定采用SMT法。

1.5 沉积物~水界面氧气的分布及沉积物氧气和有机碳的矿化速率的估算

1.5.1 沉积物~水界面氧气的分布

沉积物柱状样的溶解氧分布采用丹麦Unisence公司微电极测量系统进行测定。该电极测试系统由三维操作平台和针式微电极传感器两部分组成，在表征界面环境因子分布有以下优势：微电极探头直径10μm，电极反应时间小于10s （O2微电极感应时间小于1s）；电极探头安装在课题组专门定做的微米级（步长10——1000µm可供选择）的三维操作平台（专利ZL200720043928.3）上调节微电极行进路线和速度，操作器y轴方向上空间分辨率为10μm，可在试验中连续地精确地刻画出底层上覆水~沉积物水界面~表层沉积物这一连续体O2垂向空间分布特征。在各个试验处理结束后，沉积物柱样经24h静置后，利用微电极对试验中个沉积物样进行溶解氧测定。

1.5.2 水~土界面氧气扩散通量的计算

在稳态情况下，沉积物~上覆水界面的分布主要受一维垂向传输和反应过程控制，界面的交换过程以扩散为主。溶解氧在沉积物~上覆水界面的交换通量，可运用Fick第一定律来获得沉积物~上覆水界面处的交换通量：

式中：F为沉积物~上覆水界面扩散通量，mmol/（m2·d）；φ0为表层沉积物（0——5mm）的孔隙度， Ds为考虑了沉积物弯曲效应的实际分子扩散系数。Ullman曾经给出了真实扩散系数Ds与孔隙度φ之间的经验关系式：

D0为无限稀释溶液的理想扩散系数，在25℃，对O2，D0＝1.13×10-9m2/s。通过测定表层沉积物（0-5mm）的平均孔隙度φ得到Ds的数值。孔隙度按下式计算：

式中：Ww为沉积物鲜重；Wd为沉积物干重；2.5为表层沉积物的平均密度与水密度的比值。

1.5.3 氧气的扩散速率及有机质的降解速率在稳态情况下，剖面中氧气的扩散迁移速率和氧气的消耗速率之间保持这一个动态的平衡。由于沉积物中氧气的消耗与沉积物中易降解有机质的密切相关，如果忽略黄铁矿存在的情况下，可利用氧气的扩散通量计算出氧气的消耗速率（或呼吸速率、呼吸商）及初步估算出有机质的降解速率（CO2/Corg= 138/106）。具体如下：

式中：RO2为氧气消耗速率，μmol/（m3·d）；Rorg为有机质降解速率，μmol/（m3·d）；zs为氧气在沉积物中渗透深度，mm。



微电极测量系统揭示底层水体沉积物~水界面氧气传输机理与交换速率（一）

微电极测量系统揭示底层水体沉积物~水界面氧气传输机理与交换速率（二）