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为了对气泡生长演化过程进行更细致的研究,有学者研究出能够产生纳米级气泡的铂纳米盘电极,随着电极尺寸的减小,径向扩散成为主要方式,使得质量传输更快,伏安图更加稳定,从而可进行稳态实验来研究气泡动力学。通过将电极尺寸从微米缩小到纳米尺度,研究更快的电化学和化学反应也成为可能。
图1电解装置示意图
Woo等制备纳米盘电极是通过电化学蚀刻微丝制作的,将除顶点以外的部位用指甲油覆盖,然后用40 ns的脉冲来切割顶端,如图2所示。扫描电镜图像显示,随着脉冲蚀刻的增加,电极尖点尺寸减小,表面变平,由于其具有明确的形状,此微电极具有更好的电化学性能。
图2金微电极的制造工艺示意图
研制出一种简单的制备玻璃纳米级金和铂盘电极、玻璃纳米孔电极和玻璃纳米孔膜的方法,如图3所示。这三种结构的合成都是通过将电化学锐化的金和铂的微丝尖端密封在钠石灰或玻璃毛细管末端的玻璃膜上,金和铂纳米盘电极是通过使用基于高输入阻抗金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的电路手工抛光来获得的,以此来监控金属盘的半径,从而可以得到10 nm的铂盘电极。通过去除玻璃膜中密封的部分或全部金属,可以分别制备玻璃纳米孔电极和玻璃纳米孔膜。
图3纳米盘电极、玻璃纳米孔电极、玻璃纳米孔膜示意图
通过纳米盘电极观察单个纳米气泡的生长过程,单个纳米气泡的电化学形成示意图如图4所示。实验使用的是半径小于50 nm的铂纳米盘电极,通过分析电流和电压之间的关系,观察到与质子传输限制减少相关的电流突然下降,这对应于附着在纳米盘电极上单个纳米气泡的形成。由于内部拉普拉斯压力较高,纳米气泡迅速溶解,但在部分暴露的铂电极表面,氢气的生成恰好平衡了这种溶解,从而产生动态稳定的纳米气泡。在纳米气泡形成过程中,电流随时间变化关系表明,气泡成核和生长的时间分别为100滋s和1 ms。
图4单个纳米气泡的电化学形成示意图
Sukeri等提出了一种简单的,在金电极表面制备纳米多孔金膜的方法,该方法合成的微电极在低过电位(-0.045 V)下对溶解氧还原具有较好的电催化活性,灵活度提高了2倍。
纳米盘电极制备相对复杂,成本高,但此电极可以产生纳米级的气泡。实验中通过记录电流信号得到气泡的成核和生长以及脱离的时间,当电流达到足够大时,电解质中离子的过饱和会导致纳米气泡的形成。需要注意的是,在使用纳米盘电极进行实验时,电极的实际形态可能与所见到的不完全相同,这可能会导致测量误差。