研究简介:水是所有生物过程以及许多对可持续能源生产、储存和利用至关重要的化学转化的普遍溶剂。它的极性和氢键倾向促进极性物质的溶解，但抑制非极性物质的溶解，包括大多数气体。水相气体传输还限制了燃料电池的性能以及许多重要电催化反应的时空产率和效率——包括CO 2还原、N 2还原和CH 4氧化。与传统溶剂相比，具有永久微孔性的液体可以吸收更多的气体分子，为液相气体的储存、运输和反应提供了新的机会。在生物医学方面，微孔水可以用于治疗减压病或用作人工血液替代品的O2来源、创伤引起的缺氧的桥梁疗法或器官和组织保存的介质。本研究报告了一种可推广的热力学策略，以保持永久微孔性并赋予液态水高气体溶解度。具体来说，展示了如何定制微孔沸石和金属有机框架(MOF)纳米晶体的外表面和内表面化学，以促进在水中形成稳定的分散体，同时保持气体分子可进入的干微孔网络。由于它们的永久微孔性，这些水性流体可以将包括氧气(O2)和二氧化碳(CO2)在内的气体浓缩到比典型水性环境中更高的密度。当这些流体被氧化时，O2的容量创历史新高可以输送到缺氧的红细胞，突出了这种新型微孔液体在生理气体运输中的潜在应用。


Unisense微电极系统的应用


使用Unisense微呼吸系统的O2微呼吸传感器量化释放到脱氧水中的氧的含量。通过用N2鼓吹至少30分钟将纳米纯水脱氧。在测量特定水溶液之前对传感器进行两点校准。校准后，将一份脱氧水密封在一个1.2毫升的气密测量室中，该测量室具有两个气密端口和一个搅拌子。测量瓶室完全充满水，以确保不存在顶部空间。O 2探针通过其中一个端口放置在测量室内，并记录基线浓度。然后将已知体积的纳米晶体溶液注入密封的测量室中，计算出释放到水中O2的量。测量后立即将热电偶直接插入小瓶中或通过测量相邻小瓶中水的温度来记录小瓶中溶液的温度。


实验结果


本研究揭示如何应用热力学原理将微孔固体的高表面积和气体容量带入水性流体。这种方法对生物医学和能源技术具有显著的影响，其中许多技术受到气体分子在水环境中传输的限制。例如，微孔水概念可能会产生新的电解质，以补充或替代电催化反应中的气体扩散电极7或克服使用稀释气流的燃料电池中的质量传输限制。通过允许更高密度的气体分子定位在电极表面附近，有效地充当气体缓冲剂。除了催化和能量储存之外，水性微孔液体还具有作为酸性气体分离的绿色溶剂的潜力，因为与物理吸附过程中使用的现有有机溶剂系统相比，这些液体提供了更高的气体溶解度、更低的成本和更少的有害环境影响的机会。

图1、创建具有永久微孔的水性流体。a）设计微孔水的热力学方法的图解，由此具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体在水中形成稳定、均匀的胶体溶液，其中包含能够吸附气体分子的永久干燥孔。b）将两种疏水性沸石咪唑酯骨架(ZIF)和一种疏水性沸石(silicalite-1)的O2和CO2吸附能力与纯H2O（一种代表性的全氟化碳溶剂(C7F16)和本体气相的密度。c）silialite-1的晶体结构（参考文献42）。插图说明了silialite-1的外表面如何被表面硅烷醇基团封端并且本质上是亲水的。d，ZIF-8的晶体结构以及通过与亲水性环氧化物反应的共价功能化和通过吸附蛋白质BSA（蛋白质数据库代码4F5S）的非共价功能化来增加其外表面亲水性的策略。e-g，silialite-1(e)、(mPEG)ZIF-8(f)和BSA/ZIF-67(g)水溶液的DLS粒度分布。插图分别显示了纳米晶体浓度为12 vol%、4 vol%和3 vol%的溶液照片。

图2、用于评估水溶液孔隙率的密度测量。a)硅石-1、BSA/ZIF-67和(mPEG)ZIF-8纳米晶体的胶体溶液在水中的密度与含有干孔的微孔流体一致。b)相比之下，硅质盐纳米晶体在EtOH和沸石LTL和PEG/ZIF-67纳米晶体在水中的胶体溶液的密度与没有可及孔隙率的流体一致。

图3、平衡气体吸附等温线和MD模拟。在12.2 vol%的硅沸石纳米晶体水溶液（海军蓝）和5.1 vol%的沸石LTL纳米晶体在水（橙色）中的溶液在25°C下O 2(a)和CO2(b)的气体吸收等温线。c）相对于沸石固态气体容量，沸石纳米晶体在水溶液中吸附的O 2和CO2的量。d）用于MD模拟的16.2×16.2×52 nm模拟盒的图像。e）硅质盐纳米晶体边缘的放大视图。f）初始干燥的硅质盐纳米晶体内O 2和H 2 O的密度在模拟时间尺度上的变化。g）在模拟的最后50 ns期间，在体液相、体气相和硅质岩1纳米晶体中H 2 O（上）和O 2（下）的平均浓度。

图4、水和血液中的O2释放测量。a）将氧化硅沸石、(mPEG)ZIF-8和BSA/ZIF-67纳米晶体溶液注入脱氧水中的O 2释放动力学。b）疏水沸石和MOF纳米晶体的含氧水溶液相对于理论量的O2量，该理论量是通过假设气体容量与固态测量值相当的完全干燥的孔隙计算。c）疏水性沸石和MOF纳米晶体的水溶液的O 2携带能力与血液的O 2携带能力的比较。d）(mPEG)ZIF-8(6.7 vol%)和硅质盐纳米晶体(9.1 vol%和11.0 vol%60 nm和90 nm纳米晶体，分别）作为注入溶液体积的函数。b–d中的误差线表示与每个数据点的至少三个独立测量值相关的标准偏差。

图5、固态等温线。固体状态下25°C(a,b)和37°C(c,d)的O2吸附等温线在重量和体积基础上绘制。体积值是用晶体密度从重量值计算出来的。与可到达的表面积一致，通过比较ZIF-8和(mPEG)ZIF-8的等温线可以看出，共价功能化对吸附O2的影响可以忽略不计。


结论与展望


本研究报告了一种可推广的热力学策略，以保持永久微孔性并赋予液态水高气体溶解度。展示了如何定制微孔沸石和金属有机框架(MOF)纳米晶体的外表面和内表面化学，以促进在水中形成稳定的分散体，同时保持气体分子可进入的干微孔网络。由于它们的永久微孔性，这些水性流体可以将包括氧气(O2)和二氧化碳(CO2)在内的气体浓缩到比典型水性环境中更高的密度。当这些流体被氧化时，O2的容量创历史新高可以输送到缺氧的红细胞，突出了这种新型微孔液体在生理气体运输中的潜在应用。