【摘要】：金属腐蚀过程是典型界面电化学反应，随着腐蚀的发生和发展，金属表面会形成一系列阳极和阴极活性区域，从而导致金属/溶液界面的微区化学环境(比如pH、Cl-和金属离子的浓度)发生变化，而这些微区化学环境的变化又会影响腐蚀过程的进行。由于这些阳极和阴极活性点的尺寸通常在微米，甚至纳米的尺度，传统的电化学方法很难实现对界面微区化学环境的实时监测。扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscopy，SECM)技术是一种具有空间分辨的原位电化学技术，具有多种操作模式，可实现原位测量金属电极表面形貌以及金属/溶液界面活性点位置、大小和物种浓度分布。


目前，SECM已被越来越多的应用于金属腐蚀过程的研究。SECM应用最广泛的是电流响应模式，可以实现对金属/溶液界面的电化学或形貌成像，但对于没有电化学活性的物种却不能响应。相比于电流响应模式，SECM电位响应模式可以实现对某些特定离子浓度的监测(如H+，OH-和一些碱金属离子，如Mg2+，Zn2+等)，但主要不足是无法准确控制探针-基底距离，且由于受限于传统探针的不足，无法同时获得金属电极界面微区空间电化学/化学信息。本文首先采用微型pH电化学传感器结合SECM的电位响应模式来实现对金属/溶液界面微区pH的测定。通过阳极电沉积的方式在直径为10μm的Pt超微电极表面制备出全固态复合Pt/IrOx-pH超微传感器电极，通过SEM对膜的形貌进行观察，并通过XPS对膜的价态进行分析。


结果表明所制备的Pt/IrOx-pH超微传感器电极在pH=1.00-13.00的范围内线性响应非常好(R2=0.999)，稳定性好，使用寿命长(在陈化110天后，仍能呈很好的线性响应)，以及对pH的响应时间快(在pH变化的瞬间，电位立刻发生改变)。循环伏安曲线和XPS结果表明，随着循环伏安扫描电位范围的正移，IrOx膜中Ir4+/Ir3+的比例增加，从而导致Pt/IrOx-pH超微传感器电极响应斜率增大(超能斯特响应)。实验将制备的pH电化学传感器电极应用于对不锈钢(316L Stainless Steel 316L-SS)在NaCl溶液中的腐蚀行为研究。SECM面扫描结果发现:在浸泡过程中能检测到明显的局部pH酸化和碱化区域，分别对应为腐蚀的阳极和阴极活性位点，这主要是因为在阳极活性区发生了铁的溶解，部分亚铁离子发生水解导致局部pH减小，而在阴极活性区发生了质子的还原反应，从而导致局部pH增大;随着浸泡时间的增加，在不锈钢表面500μm X 500μm的范围内，可检测到阳极与阴极活性区pH差值从0.22增至1.27。


同时，本文还通过制备一种次微米Pt/IrOx-pH超微传感器电极，将探针逼近至距离基底表面1μm处，结合SECM电位响应模式，通过测量不同距离下的pH，转化为质子通量，继而实现对316L不锈钢表面的原位微区自腐蚀电流密度的监测。结果表明，316L不锈钢浸泡在含6%FeC13的酸性溶液中4，6，8和10h时的自腐蚀电流密度分别为:jt=4h=7.90×10-3 A·cm-2，jt=6h=2.67×10-3 A-cm-2，jt=8h=1.54×10-3 A-cm-2和jt=10h=2.45×10-4 A·cm-2，实现了原位无损监测金属表面微区自腐蚀电流密度。本论文还通过制备一种新型双管Pt-Pt/IrOx-pH超微传感器电极，结合SECM电流-电位复合模式实现精确位置控制下，对316L不锈钢在三组不同pH值(分别为pH=2.00，6.00和11.00)的NaCl溶液中的腐蚀行为研究。实验根据双管超微传感器电极的真实形貌和尺寸，通过COMSOL建模和数值分析，获得双管超微传感器电极在1 mM FcMeOH+0.1 M KN03水溶液中的标准逼近曲线，并将其应用于实验中对探针-基底位置的精确控制。SECM实验结果发现，在三组不同pH值的溶液中，随着探针-基底距离的减小，所检测的pH值均变大，证实了实验中对探针-基底距离精确控制的重要性;而根据SECM在浸泡不同时间后的pH面扫描图，发现在探针距离基底12μm处，在酸性溶液中随着浸泡时间的延长，pH整体呈增大趋势，且在浸泡5h和20h后均可发现明显的阳极和阴极活性位点，这表明在浸泡的过程中，有点蚀的发生。


但在浸泡8，32和48 h后并未检测到明显的阳极和阴极活性区，这是因为实验过程中不锈钢表面产生的点蚀为亚稳态点蚀，检测到的点蚀区在浸泡的过程中，周围由于覆盖一层钝化膜，使其发生再钝化所致。而在中性和碱性溶液中，均未检测到明显的腐蚀活性位点，这可能是由于不锈钢表面的钝化膜在中性或碱性溶液中比较稳定，因此可以保护本体金属，减少点蚀的发生所致。本论文还利用SECM电流-电位复合模式实现精确位置控制下，对金属腐蚀表面原位空间电化学/化学成像。实验中无需更换电极，即可实现在同种溶液中对不锈钢基底表面微区Fe2+和pH分布，以及AZ91镁合金表面形貌和pH分布的准同步成像。


结果发现，在浸泡的过程中，在316L不锈钢基底表面可以观测到明显的阴阳极活性位点，且阳极活性区与阴极活性区相隔很近，在探针距离基底15μm处，阳极电流峰和阴极pH峰之间的表观距离大约为84μm，这主要是由于点蚀处Fe2+生成的同时，阴极反应也集中在点蚀附近发生所致;随着浸泡时间的延长，在相同的位置均可检测到阳极和阴极活性区，这与SEM检测结果吻合，这可能是由于316 L不锈钢在含6%FeC13的酸性溶液中，有稳定点蚀生成所致。该技术同样用于AZ91镁合金腐蚀过程研究。通过电流面扫描图发现基底表面有腐蚀产物堆积处，而通过pH面扫描图发现，腐蚀产物堆积处位置附近可检测到明显的pH减小和增大区域，分别对应为腐蚀阳极和阴极活性区域。